醫藥生產廢水的處理技術研究

邱 玉，司徒瑜霞，李智饒

（南京環保產業創新中心有限公司，南京 211106）

合同研發生產組織（Contract Development Manufacture Organization，CDMO）模式從臨床前研究、臨床試驗到商業化生產階段，與企業的研發、采購、生產等供應鏈體系深度對接，為企業提供創新性工藝研發及規模化生產服務，以附加值較高的技術輸出取代單純的產能輸出。所覆蓋的業務包括藥品外包工藝、配方開發、臨床試驗用藥、化學或生物合成的原料藥生產、中間體制造、制劑生產（粉劑、針劑）以及包裝等服務[1]。中國生物藥CDMO/CMO（合同定制生產）市場由2012年的7 億元增至2016年的21 億元，復合年增長率為30.5%。2021年，中國生物藥制劑市場規模達到92 億元左右，2016-2021年的復合年增長率為34.8%，行業具有非常大的發展空間[2]。

醫藥廢水常規處理方法為“預處理+生化處理”組合工藝[3-4]。本試驗以某醫藥廠（CDMO 行業）生產廢水為研究對象，選取“調節+還原氧化+中和沉淀+厭氧+兩級厭氧好氧（A/O）”組合工藝，使廢水中難降解的有機物和特征污染物得到去除或轉化，廢水化學需氧量（COD）降至小于500 mg/L，總氮（TN）降至小于40 mg/L，滿足企業的排水要求，為企業工程技術路線的選擇提供依據。

1 廢水水質與試驗方法

1.1 廢水來源與處理工藝流程

試驗用醫藥廢水為高濃度混合廢水，取自某醫藥廠，主要水質指標如表1所示。根據廢水水質指標分析，利用企業產生的廢酸對該廢水進行調節，然后采用“調節+還原氧化+中和沉淀+厭氧+兩級A/O”的組合工藝，具體工藝流程如圖1所示。

表1 廢水水質主要指標

圖1 廢水處理工藝流程

1.2 測定方法

COD 采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）；pH 采用《水質 pH 值的測定 電極法》（HJ 1147—2020）；總氮采用《水質總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）；凱氏氮采用《水質 凱氏氮的測定》（GB 11891—1989）；氨氮采用《水質 氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）；硝態氮采用《水質 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法（試行）》（HJ 346—2007）；BOD5采用《水質 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》（HJ 505—2009）。

2 試驗結果與討論

2.1 預處理工藝處理醫藥廢水的試驗結果

本試驗以醫藥生產廢水為研究對象，采用預處理工藝對醫藥廢水進行處理，考察了pH、反應時間以及H2O2/Fe2+摩爾比等因素對廢水處理效果的影響，為醫藥廢水處理提供參考。

2.1.1 pH 的影響

在H2O2/Fe2+摩爾比為1∶10，反應時間為100 min 的條件下，考察pH 對COD 去除效果的影響，結果如圖2所示。由圖2 可知，pH 對醫藥廢水COD去除效果的影響較大，隨著pH 的升高，COD 去除率有所下降。當pH 為3 時，COD 的去除率達到最大值。pH 過低會導致體系中的Fe2+含量增加，進而氧化成Fe3+，不僅影響出水色度，也增加污泥產生量。因此，最佳pH 取3。

圖2 pH 對COD 去除效果的影響

2.1.2 反應時間

在pH 為3，H2O2/Fe2+摩爾比為1∶10 的條件下，從20 min到180 min每間隔20 min測定一次COD含量，計算COD 的去除率，考察反應時間對COD 去除效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對COD 去除效果的影響

由圖3 可以看出，隨著反應時間的延長，醫藥廢水COD 去除率呈現先增加后趨于平緩的現象，100 min 以后COD 的去除率小幅增加，幾乎不變。反應末期，Fe2+不斷與H2O2發生反應，體系內部pH 逐漸增大，抑制了反應的繼續進行。因此，最佳反應時間為100 min。

2.1.3 H2O2/Fe2+摩爾比

在pH 為3，反應時間為100 min 的條件下，考察不同H2O2/Fe2+摩爾比（1∶8、1∶10 以及1∶16）對COD 去除效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著H2O2/Fe2+摩爾比的增加，醫藥廢水COD 去除率同步增加。H2O2投加量少，羥基自由基產生量減少；投加量過高，造成自身無效分解，反而不好。Fe2+濃度過低，羥基自由基產生速度減慢；濃度過高，自身發生復合反應，起不到氧化作用。因此，最佳H2O2/Fe2+摩爾比為1∶10。

圖4 H2O2/Fe2+摩爾比對COD 去除效果的影響

2.1.4 還原、氧化與還原氧化對比試驗

本試驗以醫藥生產廢水為研究對象，分別采用還原、氧化以及還原氧化工藝對醫藥廢水進行處理。下面測量COD 并計算B/C，對三種工藝的廢水處理效果進行考察。其中，還原工藝試驗僅添加鐵粉；氧化工藝試驗的H2O2/Fe2+摩爾比為1∶10，pH 為3，反應時間為100 min；還原氧化工藝試驗添加鐵粉，H2O2/Fe2+摩爾比為1∶10，pH 為3，反應時間為100 min。試驗結果如圖5所示。

圖5 還原、氧化與還原氧化對比試驗結果

按照H2O2/Fe2+摩爾比1∶10 的標準，改變加藥量，以H2O2加藥量為參照，試驗結果如圖6所示。

圖6 加藥量對COD 去除率以及B/C 變化的影響

試驗對比發現，還原氧化組合工藝對廢水的處理效果最佳，COD 去除率可以超過70%。主要原因是醫藥廢水含有大量的硝基苯酚類物質，其不易被氧化，而硝基苯酚類物質經過還原反應生成苯胺，苯胺容易被氧化，轉化成對氨基酚、對本二酚、馬來酸等，進而被徹底礦化。但考慮工程實際運行費用和生化工藝的合理碳氮比，減少后續生化脫氮所需的碳源投加量，本試驗將COD 去除率控制在28%左右，此時廢水的B/C為0.36左右。預處理前后廢水水質變化如表2所示。

表2 預處理前后廢水水質變化

2.2 生化工藝處理醫藥廢水的試驗結果

2.2.1 厭氧工藝對醫藥廢水的處理效果

由圖7可知，厭氧進水COD濃度最高為16 000 mg/L，穩定運行約4 d，出水COD 為5 026 mg/L，COD 去除率能夠達到69%。由圖8 可知，水解厭氧進水總氮濃度最高為1 253 mg/L，穩定運行約4 d，出水總氮為905 mg/L。進水氨氮濃度最高為209 mg/L，穩定運行約4 d，出水氨氮為422 mg/L，有機氮去除率為25%。

圖7 厭氧前后COD 的變化

圖8 厭氧前后總氮、有機氮與氨氮的轉化情況

2.2.2 兩級A/O 對醫藥廢水的處理效果

由圖9可知，A/O進水COD濃度最高為5 026 mg/L，穩定運行約4 d，最終出水COD 為461 mg/L，COD 去除率能夠達到90%。由圖10 可知，A/O 進水TN 濃度最高為905 mg/L，穩定運行約4 d，最終出水TN 為55 mg/L，COD 去除率能夠達到94%。

圖9 兩級A/O 工藝對醫藥廢水的COD 去除效果

圖10 兩級A/O 工藝對醫藥廢水的TN 去除效果

3 結論

本研究以醫藥（CDMO 行業）生產廢水為試驗對象，驗證了“調節+還原氧化+中和沉淀+厭氧+兩級A/O”的組合工藝可行性，并對廢水中COD 及總氮的去除進行了分析。試驗結果表明，預處理工藝可有效降低廢水生物毒性，B/C 由0.12 提高至0.36；厭氧工藝可有效實現廢水中COD 的去除（去除率大于85%），同時實現有機氮的轉化（轉化效率大于70%）；生化處理后的廢水COD ≤500 mg/L，TN ≤40 mg/L，滿足企業廢水的排放要求。該組合工藝可以作為醫藥行業（CDMO 模式）廢水處理的有效手段，為工程實際應用提供了重要依據。