含Cr(Ⅵ)廢水的電化學法處理技術研究進展

紀靈嫻

（江蘇省南通環境監測中心，江蘇 南通 226001）

近年來，重金屬污染成為最受關注的環境問題之一，而重金屬廢水的排放更是對水生生態系統造成了嚴重影響。其中，鉻在地殼中的含量為0.01%，居第17 位，其在鉻鐵礦開采、皮革、制革、紡織和電鍍工業、鋼鐵和橡膠制造、顏料合成等領域都有廣泛應用。南非、土耳其和哈薩克斯坦是全球鉻產量最高的國家。

鉻在自然界中能以二價（Cr(Ⅱ)）、三價（Cr(Ⅲ)）和六價（Cr(Ⅵ)）的形式存在，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是其最穩定和主要的形式。而Cr(Ⅵ)通常以鉻酸鹽(CrO4

2-)或重鉻酸鹽(Cr2O72-)離子的形式存在，由于其滲透性和生物轉化特性，對細菌、動物、植物和人類都有毒害作用。Cr(Ⅵ)具有潛在的致癌性和致突變性，可能造成多種健康損傷，如過敏反應、免疫系統減弱、腎臟和肝臟損傷、胃潰瘍、皮疹、基因突變、表皮刺激等，甚至會導致死亡。美國環境保護署（EPA）將其列為A 類污染物，并規定飲用水中Cr(Ⅵ)的最大允許濃度為0.05 mg/L；歐盟對污水中Cr(Ⅵ)的最大排放限值為1 mg/L，總鉻的最大排放限值為5 mg/L；我國對污水中Cr(Ⅵ)的最高排放限值為0.5 mg/L。在上述三種價態的Cr 中，Cr(Ⅵ)毒害性最大，即使在10-9數量級濃度下也是如此。

由于Cr(Ⅵ)對健康的嚴重影響，有必要對含Cr(Ⅵ)的廢水進行處理，通常是將Cr(Ⅵ)去除或還原為低毒的Cr(Ⅲ)。目前，多種技術被應用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)，如吸附、膜過濾、光催化、微生物處理、浮選、離子交換和混凝等。然而，這些方法通常存在不容忽視的缺點。例如，吸附法強烈依賴于目標官能團和設計材料，導致成本增加；膜過濾法膜材料成本較高，易被堵塞和污染；光催化法效果易受pH 影響，容易產生副產物；化學沉淀法會消耗大量化學試劑，污泥會造成二次污染；生物吸附法在篩選微生物種群和處理生物材料方面存在困難等。因此，開發成本更低、持續性更高、更環保且更高效節能的方法來處理含Cr(Ⅵ)廢水具有十分重要的意義。

近年來，電化學技術在去除Cr(Ⅵ)方面顯示出巨大的潛力，引起了越來越多的關注。其主要優勢是該過程中使用的清潔試劑（電子）是環境友好的，目前，國際上對于重金屬污染物極其嚴格的排放標準促進了其潛在應用。除此之外，它還具有操作通用性、可自動化、反應條件溫和、生產安全等優點。與化學凝聚法相比，電凝法去除Cr(Ⅵ)的效率比使用鋁或硫酸鋁的化學凝聚法高出近3 倍。因此，應用電化學技術來處理含Cr(Ⅵ)廢水成為近年來的熱門研究方向，目前在電絮凝、電還原、電滲析、電去離子技術等方面均取得了一系列研究進展。

1 電絮凝技術

電凝聚（EC）是一種有效去除水中污染物的技術，利用金屬板間的電流來破壞懸浮顆粒的穩定性并中和污染物的電荷使其凝結在一起。它需要一個相對較小的反應器，用于低溫和低濁度的局部污水處理。與化學混凝相比，EC 中形成的絮團更穩定、耐酸且相對較大，研究表明，使用鋁或硫酸鋁去除Cr(Ⅵ)時，EC 的效率比化學混凝高出近3 倍。Cr(Ⅵ)的EC 處理包括兩個階段：將Cr(Ⅵ)直接或間接還原為Cr(Ⅲ)；將Cr(Ⅲ)轉化為氫氧化物以沉淀和分離。以Fe 陽極電絮凝系統為例，Cr(Ⅵ)通過Fe 陽極上的Fe 氧化為Fe2+所產生的電子在陰極被還原為Cr(Ⅲ)，電氧化所產生的Fe2+也能通過氧化還原反應將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后，Cr(Ⅲ)與陰極上水電解所產生的OH-結合，形成Cr(OH)3沉淀，同時，Fe2+和Fe3+與OH-結合產生的Fe(OH)2和Fe(OH)3能促進Cr(OH)3的凝聚和吸附，從而加快固液分離。目前，通常使用鋁、鐵、不銹鋼和低碳鋼作為電極材料，Cr(Ⅵ)在Al 電極上的直接還原比在Fe 電極上更顯著。

研究發現，在Cr(Ⅵ)的EC 處理中，由于鈍化膜形成的抑制或更高的溶解速率，低碳鋼陽極的去除效率略高于Al。銅是比鋁和不銹鋼更好的陰極，因為它對Cr(Ⅵ)的直接還原具有更高的電催化活性。有研究使用單極結構的鐵和鋁電極通過EC 從金屬電鍍廢水中去除Cu、Cr 和Ni，探討了電極材料、電流密度、廢水pH 和電導率對去除性能的影響[1]。結果表明，Fe-Al 電極對電凝非常有效，在電凝時間為20 min、電流密度為10 mA/cm2和pH 為3.0 時，其能夠100%去除Cu、Cr 和Ni，相應的能量和電極消耗分別為10.07 kW·h/m3和1.08 kg/m3。此外，金屬去除率隨著電流密度、pH 和電導率的增加而提升。

有研究使用鐵電極，通過EC 法分析了重要參數對Cr(Ⅵ)處理的影響[2]。結果表明，增加初始Cr(Ⅵ)或氯化鈉濃度、降低溶液pH、施加電流可提高殘余Cr(Ⅵ)的濃度。此外，包括消耗能量和操作成本在內的工藝成本取決于工藝條件，而工藝成本隨著Cr(Ⅵ)離子初始濃度的增加而降低，并隨著施加電流和初始溶液pH 的增加而增加。腐植酸（HA）會影響EC 過程中Cr(Ⅵ)的去除，HA 的存在抑制了Cr(Ⅵ)的去除率，其在較高的pH 下出現了最低值，這是由于溶解氧與HA 形成快速氧化的Fe(Ⅱ)絡合物，導致可用于Cr(Ⅵ)還原的Fe(Ⅱ)較少。

2 電還原技術

電化學還原（ER）處理Cr(Ⅵ)的原理是電子從帶電陰極轉移到Cr(Ⅵ)物質，從而將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。在ER 過程中，電極材料本身不參與電極反應，只作為電子傳遞的媒介，因此避免了因電極溶解導致電極材料頻繁更換。研究表明，ER 對Cr(Ⅵ)的去除率大約是使用Fe(Ⅱ)作為還原劑的化學修復法的7倍，使用碳氈電極通過ER 技術處理低濃度含Cr(Ⅵ)廢水的成本比化學處理低30%左右。ER 處理Cr(Ⅵ)的效率受多個參數的影響，如pH、外加電位、電極孔隙率、初始Cr(Ⅵ)濃度和電解液流速等。

研究發現，當使用惰性并具有高過電位的摻硼金剛石（BDD）電極處理含Cr(Ⅵ)廢水時，即使在最佳pH 下，BDD 電化學電池也只能減少36%的Cr(Ⅵ)，但加入少量偶氮染料后，偶氮染料通過充當電子轉移介質提高了ER 效率。其中，甲基橙（MO）可將ER 去除率提高至90%左右，同時98%的MO在ER 過程中被氧化分解。此方法整個過程不產生污泥，十分環保。

有研究使用碳納米管（CNT）和聚乙烯醇（PVA）復合超濾膜，以ER 的方式從污水中去除Cr(Ⅵ)，去除率超過95%[3]。研究發現，使用活性炭和廢鐵，電化學加工（ECM）工藝可以將有毒的Cr(Ⅵ)離子還原去除至小于0.1 mg/L。其中，活性炭不影響NaNO3電解液的加工能力，且將HNO3混合到電解液中可以顯著提升還原效率。有研究提出了一種集成木質素介導的吸附-釋放過程，用于去除痕量Cr(Ⅵ)，通過電還原形成不溶性Cr(OH)3[4]。其間制備了金納米粒子修飾的TiO2納米管陣列的金屬-半導體異質結基礎結構，作為電化學還原Cr(Ⅵ)的電極，與相應的多晶金電極相比，其活性提高了23 倍。

3 電滲析技術

電滲析（ED）是一種通過離子交換膜對溶液中的電解質進行分離的電化學技術，其利用電極之間的電位產生的靜電力作用，使用離子交換膜從溶液中選擇性遷移離子，以實現電解質的富集分離。

研究發現，使用聚苯胺和聚苯乙烯膜的混合物，ED 技術可以去除金屬精加工和制革廢水中的Cr(Ⅵ)；在電滲析過程中，利用含有三正辛胺的1,2-二氯乙烷液膜從水溶液中去除Cr(Ⅵ)，并改變工藝條件（如時間、濃度和電流），實現了99.5%的Cr(Ⅵ)去除率。膜堵塞和結垢限制電滲析技術在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應用。而含Cr(Ⅵ)廢水經由混合厭氧生物反應器組成的生物反應器系統進行厭氧生物處理后，再用ED 技術處理，該工藝實現了99.0%±0.5%的去除率。

4 電去離子技術

電去離子（EDI）技術是離子交換技術的一種替代方法，該方法通過使用活性介質在外加電場下傳輸離子。作為離子交換和電滲析的混合過程，EDI 利用電場、樹脂和離子交換膜相結合來實現有效的離子分離，保證能量效率。ED 和離子交換（IX）技術的結合可以有效避免電滲析（如濃差極化）和離子交換（如化學再生）的缺點。

對于使用多孔塞模型去除鉻的電去離子系統樹脂床（弱堿性陰離子和弱酸性陽離子樹脂），混合陰離子和陽離子床為原位再生過程提供了額外的場所。在去除Cr(Ⅵ)方面，帶有混床的連續EDI 工藝在較短的時間內最大去除率為99.8%，而IX 和ED 分別為50%和98%。有研究利用電化學離子交換（EIX）電池實現了99%的鉻去除率，該電池使用二氧化釕涂層的鈦板作為陽極，不銹鋼板作為陰極[5]。結果表明，降低流速和增加外加電壓可以提高電化學離子交換電池的性能。

5 結論

隨著經濟和工業的發展，重金屬水污染成為重要的環境問題之一，國際上對于含重金屬污水的排放標準更是日益嚴格。Cr(Ⅵ)作為一種重要的重金屬離子污染物，即使在痕量濃度下，對細菌、動物、植物和人類也具有高毒性。因此，開發成本低、持續性高、環保、高效、節能的技術來處理含Cr(Ⅵ)廢水具有十分重要的意義。電化學技術憑借其清潔環保、操作通用、可自動化、反應溫和、效率高等優勢，在去除Cr(Ⅵ)方面顯示出巨大的潛力。目前，在利用電絮凝、電還原、電滲析、電去離子等技術處理污水中的Cr(Ⅵ)方面取得了一系列研究進展，但仍存在許多壁壘尚未突破。未來，可考慮從優化改性電極材料、開發調控集成反應器、同步回收能源、變廢為寶等方面進一步完善電化學技術。