磷石膏去存量現(xiàn)狀研究*

何 花

（四川幼兒師范高等專科學(xué)校, 四川 綿陽 621010）

我國工業(yè)副產(chǎn)石膏年排放達(dá)2.2 億t, 堆存量超過8 億t, 其中磷石膏堆存量已達(dá)到5 億t 左右, 磷石膏的處置成為長江經(jīng)濟(jì)帶生態(tài)環(huán)境修復(fù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中的副產(chǎn)物, 每生產(chǎn)1 t 磷酸產(chǎn)生4 ～5 t 磷石膏。我國每年生產(chǎn)磷復(fù)肥和磷酸約產(chǎn)生8 000 萬t 磷石膏, 年產(chǎn)量居工業(yè)副產(chǎn)石膏之首。我國目前副產(chǎn)物磷石膏的資源化利用率不到30%, 大量磷石膏仍以堆存和填埋的方式閑置, 造成水體污染、空氣污染、土壤污染等嚴(yán)重的環(huán)境問題, 成為制約磷化工企業(yè)良性發(fā)展的瓶頸。而磷石膏含有豐富的鈣、硫、磷等資源, 具體見表1所列, 主要成分為二水硫酸鈣。因此, 尋求磷石膏的減量化綜合利用不僅能減輕磷復(fù)肥企業(yè)的負(fù)擔(dān), 還可緩解環(huán)境污染, 實(shí)現(xiàn)廢物資源化, 變廢為寶。

表1 磷石膏化學(xué)成分含量

磷石膏的資源化利用, 得到了眾多科研單位、高校的關(guān)注, 也有一批專家學(xué)者在不斷嘗試各種途徑和方法提高磷石膏的利用率, 磷石膏因含有對環(huán)境、材料不友好成分, 所以很難實(shí)現(xiàn)磷石膏的規(guī)模化、無害化、資源化處理。磷石膏的綜合利用主要分為傳統(tǒng)應(yīng)用和新型應(yīng)用兩方面。傳統(tǒng)應(yīng)用是指將磷石膏經(jīng)預(yù)處理后摻雜或轉(zhuǎn)化應(yīng)用于建筑材料和化肥工業(yè)等, 用量較大, 是目前較為成熟的磷石膏處置方式, 但以初級化、低值化利用為主, 屬于粗放型應(yīng)用途徑, 未能最大限度的發(fā)揮磷石膏的資源效能。新型應(yīng)用是指將磷石膏預(yù)處理后, 通過水熱法、常壓酸化法或鹽溶液法等方法制得硫酸鈣晶須、α高強(qiáng)石膏等高附加值產(chǎn)品。

磷石膏在建筑材料中的應(yīng)用, 主要用作水泥緩凝劑、石膏產(chǎn)品（石膏板、石膏砌塊、石膏磚）、路基或填充材料、石膏粉等, 其中用作水泥緩凝劑的研究較為成熟, 其實(shí)際使用量也最大。水泥煅燒溫度為1 450 ℃, 生產(chǎn)1 t水泥熟料大約排放1～1.2 t CO2, 目前我國水泥年消耗量約23 億t。以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原材料的建筑石膏煅燒溫度為150 ℃, 生產(chǎn)建筑石膏粉產(chǎn)生的CO2僅為0.2 t, 按我國每年新增建筑面積20 億m2計(jì)算, 用高性能石膏膠凝材料部分代替水泥, 可減少3 億t CO2排放。因此, 將磷石膏用于水泥生產(chǎn)既能推動(dòng)工業(yè)副產(chǎn)石膏規(guī)模化應(yīng)用, 又能部分替代水泥減少碳排放, 還能為相關(guān)企業(yè)帶來不菲的經(jīng)濟(jì)效益, 也是目前最為成熟, 消耗量最大的處置方式。

α-半水石膏因比β-半水石膏具有更好的力學(xué)性能和生物相容性而被廣泛用于高檔建材、精密模具、骨修復(fù)等領(lǐng)域。α-半水石膏在綠色建材領(lǐng)域市場前景巨大, 規(guī)模化生產(chǎn)磷石膏基α-半水石膏, 可高效綠色地減少磷石膏存量, 同時(shí)為企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益, 被認(rèn)為是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ牧资嗑C合利用方向, 也引起了專家學(xué)者們的廣泛關(guān)注, 但處于研究階段, 尚未見有大規(guī)模應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。本論述重點(diǎn)闡述磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用現(xiàn)狀和磷石膏基α-半水石膏制備現(xiàn)狀, 分析磷石膏綜合利用率不高的原因, 并提出推動(dòng)其規(guī)模化應(yīng)用的建議。

1 磷石膏用于水泥生產(chǎn)

1.1 主要研究現(xiàn)狀

牟善彬[1］在水泥熟料中分別摻入4%的二水石膏、氟石膏、磷石膏, 研究結(jié)果表明磷石膏對水泥凝結(jié)時(shí)間的延長最多, 水泥3 d和28 d抗折、抗壓強(qiáng)度也最高, 磷石膏可以替代二水石膏用于生產(chǎn)水泥使其緩凝時(shí)間達(dá)到國際要求。王國民[2］將磷石膏∶粉煤灰為30%～40%∶60%～65%, 外摻石灰劑10%～15%, 外摻活化劑X 劑量為6%～9%配成活化體, 控制SO3為3.0%, 摻入至水泥中, 結(jié)果表明調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間已接近天然石膏配制的水泥, 且水泥強(qiáng)度維持不變。曹建新等[3］用改性劑對磷石膏進(jìn)行改性后摻入水泥中, 改性磷石膏摻量為水泥中SO3含量的2.5%, 結(jié)果表明改性磷石膏可以代替天然石膏用于磨制水泥, 而且還有較好的增強(qiáng)作用。鄭建國等[4］將磷石膏、改性磷石膏分別用于硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥生產(chǎn), 結(jié)果表明：硅酸鹽水泥宜采用石灰中和、鍛燒、再結(jié)晶方法改性處理的磷石膏, 普通硅酸鹽水泥可以采用僅經(jīng)石灰中和改性處理的磷石膏, 礦渣硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥可以直接采用可溶性P2O5含量低于1.5%的磷石膏。

以上文獻(xiàn)均將磷石膏用于水泥生產(chǎn), 采用不同地區(qū)磷石膏和添加不同原料使制得的水泥性能也不盡相同, 具體參數(shù)見表2所列。

表2 磷石膏用于水泥生產(chǎn)

以上研究都表明, 磷石膏中的可溶性P 會(huì)延緩硅酸鹽水泥的早期水化速度, 水泥的凝結(jié)時(shí)間延長, 早期強(qiáng)度降低, 將磷石膏直接摻入水泥生產(chǎn)中, 難以滿足水泥生產(chǎn)國家標(biāo)準(zhǔn)。因此, 需對磷石膏進(jìn)行改性, 常見的改性方式有選用陳化時(shí)間長的磷石膏, 加堿性物質(zhì)中和磷石膏酸性、煅燒、加水再陳化等。磷石膏改性可有效消除可溶性磷對水泥性能的不良影響, 再用于水泥生產(chǎn)時(shí), 能提高水泥強(qiáng)度, 改善水泥凝結(jié)時(shí)間, 制得合格水泥的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)磷石膏規(guī)模化、工業(yè)化利用, 從而降低水泥生產(chǎn)成本, 消化磷石膏存量, 減少碳排放量, 明顯改善生存環(huán)境。

1.2 磷石膏用于水泥產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益

磷石膏用于水泥工業(yè)生產(chǎn)已較為成熟, 具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。安徽皖維高新材料股份有限公司殷婷娟[5］用磷石膏代替天然二水石膏作緩凝劑生產(chǎn)PO42.5 水泥, 通過測算每年為公司可節(jié)約生產(chǎn)成本692萬元。河北金牛化工股份公司郝長青、袁文英等[6］和河北滄州天祥醫(yī)藥有限公司崔秀娥將改性磷石膏等用作水泥生產(chǎn)緩凝劑, 通過測算每年為企業(yè)帶來直接經(jīng)濟(jì)效益200萬元以上。魯南中聯(lián)水泥有限公司相鵬等[7］用磷石膏與脫硫石膏搭配生產(chǎn)PO52.5、PO42.5（R）水泥, 小磨實(shí)驗(yàn)和大磨生產(chǎn)均取得成功, 也均能實(shí)現(xiàn)較大經(jīng)濟(jì)效益。江蘇科行建材環(huán)保有限公司楊林成[8］用陳化曬干磷石膏代替天然石膏作緩凝劑用于水泥生產(chǎn), 通過測算可降低成本66萬元。詳細(xì)參數(shù)見表3所列。

表3 磷石膏用于水泥生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益

2 磷石膏用于制備α-半水石膏

磷石膏制備α-半水石膏的方法主要有常壓鹽溶液法、蒸壓水熱法、常壓水熱法、半干法、微波輻射法等, 其中, 蒸壓水熱法是國內(nèi)磷石膏基α-半水石膏的主流方法。

馬保國等[9］以磷石膏為原料, 常壓水熱制得了α-半水石膏。張銳橫等[10］以磷石膏為原料, 在醇-無氯鹽體系中制得了α-半水石膏。劉金鳳等[11］以磷石膏為原料, 采用蒸壓水熱法制得α-半水石膏。張凡凡等[12］以磷石膏為原料, 采用半干法制得了α-半水石膏。李顯波等[13］探討了鹽介質(zhì)對磷石膏常壓鹽溶液法制備α-半水石膏的影響。詳細(xì)參數(shù)見表4所列。

表4 磷石膏用于制備α-半水石膏

3 磷石膏規(guī)模化綜合利用率低的原因分析

我國研究磷石膏的綜合利用始于20世紀(jì)60年代, 較美國、德國、俄羅斯、日本等國起步晚, 對磷石膏研究的科研機(jī)構(gòu)、科研院所、科研人員力量不集中, 不同產(chǎn)區(qū)的磷石膏成分不同、差異較大, 不具備綜合應(yīng)用的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn), 加之對磷石膏的基礎(chǔ)研發(fā)投入不足, 對其脫水機(jī)理、化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究不夠深入。磷石膏項(xiàng)目無害化預(yù)處理欠缺, 且規(guī)模較小、產(chǎn)能低, 自動(dòng)化、智能化程度低。政府政策引導(dǎo)不足, 磷石膏相關(guān)產(chǎn)品在市場中所占份額較小, 缺乏規(guī)范的儲運(yùn)精加工基地, 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定, 產(chǎn)品市場亂象叢生。對現(xiàn)有磷石膏制品的檢測也沒有建立完善統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn), 很多下游企業(yè)不愿意嘗試新產(chǎn)品。加之政策、地域、市場成本等因素使磷石膏規(guī)模化資源化利用在發(fā)展過程中受影響, 發(fā)展相對遲緩。

4 推動(dòng)工業(yè)磷石膏規(guī)模化應(yīng)用的建議

（1）建立長效協(xié)調(diào)運(yùn)行機(jī)制。通過出臺磷石膏規(guī)模化綜合利用的扶持政策, 加大研發(fā)經(jīng)費(fèi)支持和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 加快相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立工作等, 逐步建立長效協(xié)調(diào)運(yùn)行機(jī)制。（2）扶持磷石膏資源化骨干企業(yè)。對示范性好、創(chuàng)新性強(qiáng)的磷石膏資源化利用企業(yè)進(jìn)行重點(diǎn)培育, 著力發(fā)展一批技術(shù)服務(wù)型領(lǐng)軍企業(yè), 為相關(guān)企業(yè)提供創(chuàng)新指導(dǎo)、產(chǎn)品開發(fā)、技術(shù)改造、市場開拓等綜合服務(wù)。（3）積極開展磷石膏制品示范應(yīng)用, 高度重視磷石膏在水泥生產(chǎn)和α-半水石膏的在線應(yīng)用。（4）嚴(yán)格規(guī)范并控制天然石膏的開采, 加快向工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用方面轉(zhuǎn)型。

5 結(jié)束語

磷石膏堆存造成嚴(yán)重的環(huán)境問題, 也給相關(guān)企業(yè)帶來不小的生產(chǎn)壓力, 影響經(jīng)濟(jì)效益。磷石膏的去存量研究已經(jīng)迫在眉睫, 磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用, 不僅能規(guī)模化消耗磷石膏, 又能降低碳排放量, 還能為相關(guān)企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益, 但對于磷石膏資源的利用仍然較為粗放。將磷石膏用于α-半水石膏的在線生產(chǎn), 能夠?qū)崿F(xiàn)磷石膏資源的最大化利用, 還能制得附加值較高的工業(yè)產(chǎn)品。因此, 磷石膏用于水泥生產(chǎn)和α-半水石膏在線生產(chǎn)是目前磷石膏去存量較為有效的途徑。但亟待解決大規(guī)模應(yīng)用技術(shù)瓶頸, 才能正真實(shí)現(xiàn)磷石膏的去存量, 消除其帶來環(huán)境問題的同時(shí), 促進(jìn)磷復(fù)肥和磷酸企業(yè)良性發(fā)展。