煙氣脫硫環境下典型金屬材料的腐蝕性能分析

高 杰, 馬藝萌, 張鶴譯

（1.沈陽職業技術學院, 遼寧 沈陽 110045；2.東北大學, 遼寧 沈陽 110819；3.遼寧省建設科學研究院有限責任公司, 遼寧 沈陽 110005）

1 概述

煤、石油、天然氣是當今最重要的化石能源, 是支撐我國工業建設和經濟發展的關鍵載體。我國是世界上煤炭產量最大的國家, 能源也以煤為主。而煤炭燃燒后煙氣中的浮塵、含硫氧化物（以SO2為主）、氮氧化物（NOX）等大氣污染物是導致酸雨形成并造成環境污染的主要原因。

火力發電是我國電力供應最主要的來源, 而煤是火電的主要燃料。對于燃煤發電機組, 控制SO2排放的根本措施是煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization, FGD）技術[1］。該技術中的濕法石灰石洗滌法廣泛應用于世界各國且工藝成型, 故該法是國家電力公司火電廠脫硫的主要工藝。在國內半數以上的燃煤機組中安裝的煙氣脫硫裝置采用的是石灰石/石膏濕法脫硫工藝[2］。而燃煤產物煙氣中所含的水霧、酸性物質及浮塵會對煙囪內筒造成腐蝕, 使其安全系數大大降低[3］。

本論述簡要介紹了火力發電廠煙氣脫硫腐蝕環境特點, 對比分析了常用煙囪內筒內襯金屬材料在煙氣脫硫環境條件下的腐蝕性能, 簡述了上述各類材料在電廠的應用狀況, 以期為電廠煙囪內襯材料的選擇提供一定技術參考。

2 煙氣脫硫腐蝕環境特點

由于煤炭中各類雜質的存在, 燃煤煙氣中含有呈酸性的SO2、SO3、HCl、HF等物質及浮塵, 這些物質在一定溫度和濕度下會與金屬材料發生化學或電化學反應, 使金屬發生腐蝕。

煙氣脫硫后雖大大減少了SO2的含量, 但是對少量的SO3去除效果較差。煙氣脫硫后極易在煙囪內壁產生結露現象, 這是由于濕法脫硫后煙氣濕度增加、整體溫度降低導致的。煙氣中殘留的SO3在露點溫度下溶解于水中形成稀硫酸液, 該稀硫酸液腐蝕性較強。電廠煙囪煙氣脫硫前后物理參數變化特點見表1所列。

表1 電廠煙囪煙氣脫硫前后特點對比

由表1可見, 經濕法脫硫后的煙氣有如下特點：

（1）相對濕度明顯增高；

（2）煙氣溫度較低（45 ℃左右）, 經加溫器升溫后一般在80 ℃左右；

（3）煙氣中的酸性氧化物使其酸露點溫度降低, 形成的稀硫酸液對煙囪內筒的腐蝕影響很大。

由于煤的類別不同, 特別是含硫量, 煤燃燒時的露點溫度范圍一般為90 ℃～118 ℃。煙氣脫硫后, 煙囪入口煙氣酸露點溫度在80 ℃～90 ℃左右, 根據表1 可知, 煙囪內壁均存在酸結露狀況, 形成腐蝕性極強的酸液。在煙氣壓力和煙囪內壁高濕度兩重影響下, 腐蝕性介質更易腐蝕煙囪內側結構致密度差的材料, 這會對煙囪的耐久性產生較為嚴重的影響。

圖1 給出了不同溫度和濃度條件下硫酸露點腐蝕環境中碳鋼的腐蝕行為特點。以普碳鋼為參照, 根據其腐蝕速率的高低可將腐蝕行為分為四個區, 其中低溫中濃度的II 區（40%～50%硫酸, 50 ℃～70 ℃）及高溫高濃度的IV 區（80%硫酸, 120 ℃～130 ℃）是最為劇烈的腐蝕環境。

圖1 硫酸露點腐蝕環境下碳鋼的腐蝕行為特點

材料的腐蝕行為與腐蝕環境密切相關。根據國際工業協會《鋼煙囪標準規范》（1999／2000）中有關規定：對于濕法脫硫后的濃縮或飽和煙氣條件, 通常按強腐蝕等級考慮。

3 典型金屬材料在煙氣脫硫環境條件下的腐蝕性能

由圖1可知, 硫酸露點腐蝕行為與溫度和濃度密切相關, 考慮到腐蝕環境的存在, 目前可用于電廠煙囪煙筒內襯的金屬/合金類耐腐蝕材料主要有：鎳基合金、Fe-Ni基合金、鈦及鈦合金、耐硫酸露點鋼等[4］。

3.1 鎳基合金

C-276 和C-22 是應用于電廠煙囪內筒典型的鎳基合金內襯材料, 這兩種合金的化學成分（wt.%）見表2所列。

表2 C276和C22合金的化學成分 （wt.%）

C-276 屬于Ni-Cr-Mo 合金體系, W 含量為3.5%, Si、C等雜質元素含量極低, 在氧化和還原狀態下, 對大多數腐蝕介質具有優異的耐腐蝕性[5］, 包括耐點腐蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕和應力腐蝕性能。較高的Mo、Cr含量賦與合金良好的耐Cl-腐蝕性能, 同時W的添加進一步提高了其耐腐蝕性能。

圖2 為幾種鎳基合金在硫酸中的等腐蝕速率圖（0.5 mm/a）。由圖2 可見, 316 型奧氏體不銹鋼在80 ℃濃度為5%的硫酸中腐蝕速率約為0.5 mm/a, 盡管圖中未給出C-276 和C-22 在低濃度硫酸中的腐蝕速度數據, 但仍可以推知, 316 型奧氏體不銹鋼的耐硫酸腐蝕性能明顯低于C-276和C-22合金。

圖2 幾種鎳基合金在硫酸中的等腐蝕速率圖（0.5 mm/a）

已進行的浸泡腐蝕實驗表明：C-276 和C-22 的耐蝕性能基本一致。

近年來, 國際國內市場鎳價持續上漲, 這種用于生產不銹鋼和鋰離子電池的金屬價格一度暴漲90%至每噸55 000 美元, 是近35 年來歷史上的最高水平。之前的歷史高點是在2007年創下的51 800美元。隨著鎳價的持續快速上漲, 選擇應用C-276和C-22合金材料的初期成本非常高, 如日本JSW 資料顯示C-276 軋制復合板的價格將近10萬元/t, 這一因素更加限制了C-276耐腐合金在脫硫煙囪中的應用, 國內尚無該合金材料的煙囪內筒工程應用實例。

3.2 Fe-Ni基耐蝕合金板

工程上較為常用的Fe-Ni 基耐蝕合金板主要有AL-6XN（UNS 牌 號N08367）、317LXN（UNS 牌 號S31726）、316L（UNS牌號S31603）。

Al-6XN 耐蝕合金是20 世紀后期由美國冶聯科技集團（Allegheny Technologies）開發生產的超級奧氏體不銹鋼, 密度為8.24 g/cm3。AL-6XN的化學成分與926合金（德國Krupp VDM 公司研制）較為接近, 我國現鋼號為00Cr20Ni25Mo6.5CuN。

AL-6XN合金具有高Cr、Mo、Ni并且含N的合金配比優勢, 在多種酸性腐蝕和鹵素環境中具有良好的抗點腐蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕能力, 同時該合金具有良好的力學性能, Ni、N起到穩定鋼中奧氏體的作用, 與常規的奧氏體不銹鋼如304, 316, 317等相比, 具有更高的強度、高耐蝕性及高熱穩定性, 是耐蝕性能介于316L和鎳基合金之間的合金材料。

AL-6XN的化學成分見表3所列。

表3 AL-6XN合金的化學成分 （wt.%）

我國這類合金的應用不多。Al-6XN、316L及哈氏合金G-3 的點腐蝕試驗、晶間腐蝕以及工業介質下進行模擬試驗的結果表明：3 種合金中316L 的點蝕最嚴重, 年腐蝕率可達39～43 mm/y；與其相比, Al-6XN基本無點蝕痕跡, 年腐蝕率為0.05～0.06 mm/y。晶間腐蝕結果表明：三種合金均有晶間腐蝕現象, 其中, 316L發生的晶間腐蝕現象最為明顯, 年腐蝕率高達7.30 mm/y, 而Al-6XN 腐蝕率為0.37～0.39 mm/y, G-3 為0.32～0.34 mm/y；通過數據可知, Al-6XN與G-3均具有較強的晶間腐蝕抗力。Al-6XN 和G-3 試樣在模擬工業介質環境條件下三個月的實驗周期內均未發現局部腐蝕（包括點蝕、晶間腐蝕）和應力腐蝕, 而316L 不銹鋼在試驗40 d后出現了點蝕。

Al-6XN 內襯合金板與內筒鋼板的連接方法有工廠軋制復合、爆炸復合和現場掛貼式等方法。但由于成本相對較高且其耐蝕性能有待進一步提高, 國內尚無將AL-6XN應用于煙囪鋼內筒耐腐內襯的工程案例。

3.3 鈦金屬

鈦是二戰后于40 年代末至50 年代開始工業化生產并逐步發展起來的一種高性能重要結構材料, 主要應用于航空工業, 其應用水平成為衡量一個國家技術裝備先進程度和材料發展水平及綜合實力的重要指標。

在特定條件下, 金屬鈦可成為“惰性”金屬, 既常溫下與氧氣反應, 這種反應可生成一層極薄致密的氧化膜, 氧化膜常溫下不與大多數強酸堿發生反應, 使鈦在氧化性酸、堿、鹽介質, 特別是在氧化性、中性和弱還原性介質中很穩定[6］。鈦雖在高Cl-環境中具有較強的抗腐蝕性, 卻能夠與強酸等發生反應, 如HF 就可與鈦發生激烈反應, 20%鹽酸在常溫下與鈦反應生成TiCl3, 高溫稀鹽酸也腐蝕鈦, 鈦與5%硫酸可發生反應, 隨著濃度增加, 反應速率逐漸加快, 達到40%左右時速率也達到最大值, 鈦與硝酸生成一層牢固的氧化膜, 穩定性好, 但高濃度硝酸可與鈦反應。如果鈦中含有雜質, 雜質將顯著降低鈦的耐腐蝕性能。

小于5%的稀硫酸與鈦反應后可在金屬表面形成氧化膜, 該氧化膜具有保護作用, 可保護鈦不被稀酸繼續腐蝕。隨著硫酸濃度增加, 反應速率逐漸加快, 達到40%左右時速率也達到最大值, 當濃度在40%～60%時腐蝕速度變慢, 而80%時又達到最快。鈦可與加熱的稀硫酸或50%的濃硫酸發生化學反應生成硫酸鈦, 反應式如（1）和（2）所示：

在加熱條件下, 鈦可與濃硫酸發生氧化還原反應并生成SO2, 反應式如（3）所示：

在相同濃度條件下, 鈦在稀硫酸中（40%以下）的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大, 另外, 隨著溫度的升高, 鈦的鈍化作用逐步被破壞, 如在5%的稀硫酸中, 在60 ℃以上鈦失去鈍化效應, 而轉入腐蝕速率極高的活化腐蝕過程如圖3所示。

圖3 鈦在硫酸中的腐蝕速率

鈦在硫酸中的等腐蝕曲線圖如圖4 所示。由圖4可知, 溫度升高, 鈦的腐蝕速率增大。另外, 鈦在5%硫酸中, 溫度為45 ℃和57 ℃時對應的腐蝕速率分別約為1 mm/a和2 mm/a。

圖4 鈦在硫酸中的等腐蝕曲線

鈦中加入貴金屬合金元素可顯著提高其耐硫酸腐蝕性能。純鈦與鈦鈀合金在沸騰硫酸中的腐蝕率對比結果[7］如圖5所示。由圖5可知, 在所有測試的不同硫酸濃度范圍內, 鈦鈀合金的腐蝕速率遠遠低于純鈦。另外, 在鈦中添加Mo（10%～32%）, 也可大大提高其抗還原性介質（如稀硫酸）的腐蝕能力。

圖5 純鈦與鈦鈀合金在沸騰硫酸中的腐蝕率對比

鈦鋼板在國內外的濕法脫硫煙囪中均有應用, 鈦/鋼復合板（1.2 mm厚鈦板）是一種備選組合材料。作為內襯材料的鈦板與碳鋼不宜直接焊接, 因其相融形成的金屬是不耐蝕的, 鈦鋼板內筒內襯工藝有現場掛片和爆炸復合兩種。

就防腐性能而言, 鈦鋼板在硫酸濃度較低的低溫環境中整體防腐效果較理想。但現場對鈦鋼板的加工制作、焊接處理等工作較多, 不能較好地保證焊縫質量, 裂紋缺陷是焊接過程中最易產生的問題, 因此焊縫處和劃痕處是可被腐蝕的薄弱地方, 極易出現腐蝕問題。此外, 實際應用環境條件下鈦板也易產生局部腐蝕, 特別是出現點蝕問題。

溫度是影響鈦對腐蝕介質活性的重要條件, 常溫下鈦的化學活性很低。它雖在硫酸中穩定性較差, 但對氯鹽溶液、硝酸等都具有很好的耐蝕性。隨著溫度升高, 鈦的化學活性也隨之升高, 如鈦板在99 ℃的20%H2SO4試驗溶液中腐蝕速率高達61.8 mm/y。

綜上所述, 鈦金屬的抗腐蝕性是有條件的, 與接觸介質的化學成分、溫度及自身氧化生成的抗腐蝕鈍化膜的致密性和純度都有關系。因此, 選擇鈦用作煙囪內襯材料時應先確定脫硫后煙氣中的硫酸濃度和可能的溫度范圍, 綜合判斷環境的腐蝕特性再確定所使用材料。當硫酸濃度較高時, 應當考慮采用鈦鉬合金鋼復合板, 但這將進一步增大合金成本。

前已述及, 燃煤煙氣中同時含有HCl、HF 等物質, F-在酸性環境下可迅速破壞鈦表面的氧化膜, 造成不可修復的破壞, 如質量分數為10-6級的F-在合適的酸性環境下就可對鈦造成腐蝕, 因此, 當燃煤中氟含量較高時, 選擇鈦作為防腐蝕材料需要更加謹慎。

3.4 耐硫酸露點鋼

繼1933 年誕生于美國的耐候鋼之后, 對硫酸露點凝結現象的研究歐美盛行于20世紀40年代至50年代, 1953 年首次報導了碳素鋼、不銹鋼、高鎳合金、銅、鈦、COR-TEN鋼等在空氣預熱器上數百天的試驗結果, 發現含有合金元素的COR-TEN鋼具有一定的耐蝕性, 并將這種低合金鋼首次開始應用于鍋爐的空氣預熱器。20世紀60年代前期, 繼日本在引入美國開發的產品開發出耐候鋼和耐海水腐蝕鋼種并對具有一定應用業績的COR-TEN鋼成分體系有所認識后獨立開發了耐硫酸露點腐蝕鋼, 并針對不同的腐蝕環境形成了相應的體系[8］。

由于耐硫酸露點腐蝕鋼一般應用于非結構件, 因此未對其提出高強度的要求, 屈服強度345 MPa基本上即可滿足需求。耐硫酸露點腐蝕鋼的微觀組織為鐵素體（F）+珠光體（P）, 珠光體主含量約為15%。

國內對于耐硫酸露點腐蝕鋼的研制和開發起步較晚, 成分體系及使用標準一般借鑒日本的鋼種, 其中典型的有寶鋼股份公司的B485NL、江陰鋼廠的ND 鋼[9］, 此外, 鞍鋼（10Cr1Cu）、濟鋼（12MnCuCr）[10］及寶鋼一鋼公司（NS1）也有相應的耐硫酸露點腐蝕鋼產品, 耐硫酸露點腐蝕鋼在我國多應用于石化行業的空氣預熱器管道。

耐硫酸露點鋼板表面不做防腐保護時, 大多出現腐蝕穿孔的現象, 在國內脫硫煙囪上還沒有大量成功應用。

4 結束語

煙囪內煙氣溫度降低、濕度增加是濕法煙氣脫硫的必然結果, 該結果導致煙氣極易在內壁結露, 液體較強的酸性會對煙囪內壁造成腐蝕。

鎳基合金具有優異的耐蝕性能, 但成本極高, 限制了其作為鋼筒內襯材料的應用。Fe-Ni 基合金的腐蝕性能介于不銹鋼和鎳基合金之間, 是用于不帶再加熱裝置（GGH）石灰-石膏法濕法脫硫系統的理想材料。鈦金屬的抗腐蝕性是有條件的, 與接觸介質的化學成分、溫度等有關, 用作煙囪內襯材料時必須綜合考慮煙氣中的硫酸濃度和溫度范圍。耐硫酸露點鋼板表面不做防腐保護時易出現腐蝕穿孔現象, 由于耐蝕性能不理想, 在國內電廠脫硫煙囪內筒上尚無實際應用案例。