建筑圍護結構用三元復合相變材料的制備及性能評價

李 志 池津吉 朱宏志 耿文哲 郭市政 郭 彬

（山東農業大學水利土木工程學院 泰安 271018）

0 前言

相變蓄熱技術[1]是利用相變材料在發生相變時能夠吸收或釋放大量相變潛熱的特性來進行能量存儲的方法，將相變材料用于建筑圍護結構中，從而加強圍護結構的保溫、蓄熱、隔熱能力，減少暖氣與空調能源消耗，削減電力負荷，能夠最終達到節能目的[2-6]。

單一相變材料難以滿足在墻體保溫蓄能領域對相變溫度的要求，因此眾多學者通過兩種或多種相變材料混合來制備所需相變溫度的復合相變材料[7-11]。相變材料投入使用前通常要對其進行定型封裝，從而彌補其熱導率低、相變過程體積變化大且易泄露的缺點。常用的定型封裝方法有與多孔載體復合法、宏封裝法、溶膠-凝膠封裝、微膠囊封裝等[12-18]，Hasse C 等人[19]制備了相變石蠟微膠囊并經封裝后填充于蜂窩板中，實驗顯示蜂窩板中無相變材料泄露；Sayanthan Ramakrishnan[20]以石蠟和膨脹珍珠巖為原料制備了復合相變材料，復合PCM 中石蠟的質量比可達到50%，實驗結果表明復合PCM 具有良好的化學相容性和熱穩定性。

本文以相變材料肉豆蔻醇（TD）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA）為原料，采用加熱熔融的方式，通過步冷曲線及DSC 測試后制備并選擇適用于建筑圍護結構的三元復合相變材料；以硅藻土為基體對相變材料進行定型進行封裝，對相變材料及定型相變材料進行FT-IR 表征，借助試驗檢測其熱工性能及耐久性能進行分析，最終制備性能優異、耐久性良好的儲熱材料。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

三種實驗材料分別為：（1）肉豆蔻醇（TD），別名十四醇，無色至白色蠟狀固體；（2）肉豆蔻酸（MA），別名十四酸，白色結晶性蠟狀固體；（3）月桂酸（LA），別名十二酸，白色片狀或珠狀固體，山東優索化工科技有限公司生產。

表1 實驗材料基本信息Table 1 Basic information of phase change materials

制備相變混凝土其他主要材料：膨脹珍珠巖（EP），粒徑介于2mm～3mm 之間，白色顆粒，蜂窩狀孔結構；硅藻土（DE），粒徑介于5mm～15mm之間，白色或淡黃色顆粒；苯丙乳液，一種帶有藍光屬性的乳白色液體；水泥粉（加水潤濕用）。

實驗中使用的主要設備儀器：磁力加熱攪拌器（CJJ78-1 型）（江蘇中旺儀器）；電子天平；溫度采集儀（SRND-CM-4PT 型）（深圳訊威科技）；溫度傳感器（Pt100 型）（上海松導科技）；差示掃描量熱儀（DSC STA449C）（德國耐馳公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR TENSOR II 型）（杭州福立分析儀器有限公司）；真空干燥箱（ZKXF-2型）；冷藏冰箱等。

1.2 實驗步驟與方法

1.2.1 三元復合相變材料的熱物性理論預測

由熱力學第二定律和相平衡理論可以得到共晶系相變材料熔點及溶解熱公式，從而理論預測共晶系的低共熔點溫度及相應組元所占比例，二元復合相變材料的低共熔點溫度公式及溶解熱公式如下：

其中，Tm為低共熔相變材料的熔點溫度，K；Hm為低共熔相變材料的溶解熱，J/mol；TA、TB分別為A、B 組元的熔化溫度，K；HA、HB分別為A、B 組元的相變潛熱，J/mol；XA、XB分別為A、B組元在混合物中所占的摩爾百分比。

計算時先將TD、MA 的熱物性參數帶入式（1）、（2）、（3）中，得出TD-MA 二元共晶物的共晶點溫度為304K，溶解熱為198J/g，將計算的摩爾百分比換算為質量百分比為TD:MA=67.4:32.6，將TD-MA 二元共晶物作為單一組元與LA 復合，當質量比TD-MA:LA=62.5:37.5時，TD-MA-LA 共晶物的共晶點溫度為295.2K，其溫度滿足建筑圍護結構對相變材料的溫度要求。

1.2.2 復合相變材料的步冷曲線測試

本試驗參照理論計算的配合比將TD-MA 二元復合相變材料設置TD:MA 為9 組不同的質量比（8:2、7:3、6:4、4:6、2:8、6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4、6.5:3.5）進行步冷曲線測試，將得到的TD-MA 二元共晶物與LA 復合，設置TD-MA:LA 為7 組不同的質量比（8:2、6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9、6:4、4:6、2:8）繼續進行試驗，結合DSC 分析對比，最終配置適用于建筑圍護結構的三元復合相變材料。

1.2.3 復合相變材料DSC 測試

采用差示掃描量熱儀對不同配比復合相變材料進行DSC 測試，升溫范圍10℃～80℃，升溫速度為5℃/min，環境為氮氣環境。每個比例試樣取5mg～10mg 進行實驗，得到復合相變材料的相變溫度及相變潛熱。

1.2.4 定型復合相變材料性能表征

利用硅藻土作為基體吸附相變材料制備定型相變材料，采用差示掃描量熱儀分別對相變循環前后的定型相變材料進行差示掃描量熱測試；采用傅立葉紅外吸收光譜儀對相變材料、吸附材料、相變循環后前后的定型相變材料進行化學組成與結構分析，測試環境為在室溫下，測試的各種材料與溴化鉀研磨壓片，波數范圍為4000cm-1～400cm-1。

1.2.5 定型復合相變材料封裝及耐久性實驗

稱取4 份20g 相變硅藻土定型復合相變材料，其中一份不做封裝處理，其余三份分別用不同的封裝方式封裝。（1）苯丙乳液封裝：準備足量的苯丙乳液，將定型相變材料加入其中，使用攪拌棒攪拌使得兩者充分接觸，之后將定型相變材料濾出在室內20℃環境中自然固化，最終在表面形成一層較硬的苯丙乳液密封層。（2）水泥粉封裝：將定型相變材料表面用水潤濕，撒上適量的水泥粉，充分攪拌使定型相變材料均勻裏滿水泥，將其在室溫20℃下養護24h，之后放入清水中繼續養護24h，使其表面形成一層堅硬的水泥外殼。（3）苯丙乳液+水泥粉封裝：將定型相變材料經苯丙乳液封裝后再在其表面用一層薄水泥漿進行二次封裝，使其在表面形成更光滑且堅硬的水泥外殼。然后對其進行冷熱循環測試，通過質量損失率評價不同封裝材料下的冷熱循環耐久性。

2 結果與分析

2.1 步冷曲線測試與分析

利用SRND-CM-4PT 型分布式模塊化自動測量單元對不同質量比的TD-MA 二元復合相變材料及TD-MA-LA 三元復合相變材料進行步冷溫度曲測試，采集溫度數據后用作出時間-溫度曲線如圖2、3、4所示。

圖2 不同質量配比下TD-MA 二元復合相變材料步冷曲線Fig.2 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials under different mass ratios

由圖2 可以看出不同配比下的TD-MA 曲線在不同質量配比下均發生了轉折，表明不同質量配比下的TD-MA 復合相變材料在降溫過程中均出現了結晶現象，且溫度平臺大小不一，表明相變潛熱的大小存在差異。在質量比TD:MA 為8:2、7:3、6:4、4:6、2:8 時，結晶溫度分別為35.3℃、34.7℃、35℃、38.7℃、49℃，在質量比為7:3 和6:4 時結晶溫度較低，初步判斷其共晶點溫度出現在此兩比例之間。

如圖3 在低共晶點附近的不同配比TD-MA 復合相變材料的步冷曲線，可以看出4 種質量配比下的TD-MA 復合相變材料在降溫過程中均出現了結晶現象，在質量比為6.5:3.5 時結晶溫度稍高且相變持續時間較短，故排除。另外3 種比例下結晶溫度接近，在步冷曲線中不易分辨，因此取此3 種比例繼續進行DSC 測試。

圖3 共晶點附近不同質量配比的TD-MA 二元復合相變材料的步冷曲線Fig.3 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials with different mass ratios near eutectic point

由圖4 可以看出二元共晶物TD-MA 與LA 在不同質量配比下的TD-MA-LA 三元復合相變材料在降溫過程中均出現了結晶現象，當質量比TD-MA:LA 為8:2、6:4、4:6、2:8 時，結晶溫度分別為27.2℃、24.4℃、29.6℃、37.3℃，當質量配合比在理論預測共晶點質量比附近時結晶溫度最低且結晶溫度在人體舒適溫度內，大致在20℃到25℃之間，但差別較小，不易分辨，因此取TD-MA:LA 的比例在6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9 時進行DSC 測試。

圖4 二元共晶物TD-MA 與LA 在不同質量配比下的步冷曲線Fig.4 Step cooling curves of binary eutectic TD-MA and LA at different mass ratios

2.2 復合相變材料DSC 測試分析

理論預測共晶點質量比附近的TD-MA 二元復合相變材料的DSC 測試曲線如圖5、6、7所示，理論預測共晶點質量比附近的TD-MA-LA 三元復合相變材料的DSC 測試曲線如圖8、9、10所示。

圖5 TD:MA 為6.8:3.2 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.5 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.8:3.2

圖6 TD:MA 為6.6:3.4 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.6 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.6:3.4

圖7 TD:MA 為6.7:3.3 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.7 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.7:3.3

圖8 TD-MA:LA 為6.3:3.7 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.8 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.3:3.7

圖9 TD-MA:LA 為6.2:3.8 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.9 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.2:3.8

由圖5、6、7可以得出質量比TD:MA為6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4 時，TD:MA 二元復合相變材料的相變溫度分別為33.4℃、33.1℃、34.8℃，當兩者比例為6.7:3.3 時，TD-MA 二元復合相變材料具有低共晶點，與理論預測相差1.1℃，相變潛熱為208.3J/g，與理論預測接近，因此取此比例的TD-MA 二元復合相變材料繼續進行三元復合相變材料的配置。

由圖8、9、10 可以看出，理論預測共晶點附近質量配比的TD-MA-LA 三元復合相變材料的相變溫度均在20℃左右，選取TD-MA:LA=6.2:3.8 時的三元復合相變材料為本研究所需最終材料，相變溫度為20.1℃，相變潛熱較大，為154.6J/g，滿足建筑圍護結構對相變材料的熱物性性能要求。

2.3 FT-IR 分析

實驗測得的LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物的紅外光譜圖如圖10所示，TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相變硅藻土的紅外光譜圖如圖11所示。

圖1 硅藻土的SEM 圖像Fig.1 SEM image of diatomite

圖10 TD-MA:LA 為6.1:3.9 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.10 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.1:3.9

圖11 LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectra of LA,MA,TD and TD-MA-LA eutectic substances

由圖11 可以看出LA、MA 的紅外光譜中峰的位置及強弱及其相似，觀察LA 的紅外圖譜，圖譜在2920cm-1、2840cm-1處出現兩個特征吸收峰，分別為CH3-對稱伸縮振動峰、-CH2-不對稱伸縮振動峰，在1700cm-1處出現的是C=O 的伸縮振動吸收峰，在1470cm-1處出現的峰為-CH2-的彎曲振動峰，在1415cm-1處出現的峰為O-H 的面變形彎曲振動峰，在930cm-1和725cm-1處出現的是端烯基C-H的彎曲振動峰和-(CH2)10彎曲振動吸收峰；觀察TD的紅外圖譜曲線，在3332cm-1處是峰為醇與水分子的O-H 鍵振動特征吸收峰，圖譜在2920cm-1和2845cm-1處出現CH3-對稱伸縮振動峰和-CH2-不對稱伸縮振動峰，在1461cm-1處出現的峰為-CH2-的彎曲振動峰，1055cm-1處出現的為C-O 伸縮振動吸收峰，725cm-1處出現的是-(CH2)10彎曲振動吸收峰；對比LA、TD 的紅外圖譜，可以看到TD-MA-LA的紅外圖譜在3450cm-1、2920cm-1、2840cm-1、1710cm-1、1464cm-1、1412cm-1、1055cm-1、930cm-1、725cm-1處也出現了相應的特征吸收峰，且沒有新的特征峰產生，只有個別峰的位置發生微小偏移及部分峰的強弱發生較小變化，表明三元復合相變材料在制備過程中僅為物理混合，沒有發生化學反應。

由圖12 可以看出，硅藻土3450cm-1處出現水分子的O-H 鍵和硅藻土的Si-O-H 鍵伸縮振動吸收峰，對應在1633cm-1處出現O-H 的彎曲振動峰，在1083cm-1處的特征吸收峰是環狀Si-O-Si 伸縮振動吸收峰，在467cm-1處出現Si-O 的彎曲振動吸收峰；由相變硅藻土的紅外圖譜可以看出，其包含了硅藻土及TD-MA-LA 復合材料的所有特征峰，且無新的特征峰產生，表明相變硅藻土在制備時僅為物理吸附，沒有發生化學反應。

圖12 TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相變硅藻光譜圖Fig.12 Spectrum of TD-MA-LA eutectic,diatomite and phase change diatome

2.4 定型復合相變材料DSC 表征

TD-MA-LA 及循環前后相變硅藻土的DSC 曲線如圖13所示。

圖13 TD-MA-LA 及相變硅藻土DSC 曲線Fig.13 DSC curves of TD-MA-LA and phase change diatomite

從圖13 中可以看出，硅藻土吸附相變材料之后的相變硅藻土的相變溫度為20.4℃，較吸附前變化了0.3℃，相變潛熱出現了一定降低，為55.9J/g，經過50 次相變循環后的相變硅藻土的相變溫度為20.3℃，較循環前變化了0.1℃，相變潛熱為51.2J/g，較循環前降低8.4%，降低幅度較小，表明相變硅藻土具有良好的熱穩定性。

2.5 冷熱循環耐久性結果分析

相變硅藻土經苯丙乳液、水泥粉、苯丙乳液+水泥粉封裝后的質量分別為39.52g、39.27g、49.61g，不同封裝方式下的相變硅藻土的冷熱循環耐久性試驗結果如表2 及圖14所示。

圖14 不同封裝方式下相變膨脹珍珠巖的質量損失率Fig.14 Mass loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods

表2 不同封裝方式下相變膨脹珍珠巖的質量及損失率變化Table 2 Changes of mass and loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods

從圖14 中可以看到，4 種封裝方式下相變硅藻土的質量損失率隨相變循環次數的增加都有不同程度的升高，未封裝狀態下，相變硅藻土質量損失較大，在相變循環40 次左右達到質量穩定，質量損失率達到5.1%左右，用水泥粉和苯丙乳液封裝后效果明顯，最大質量損失率分別為2.1%和1.8%左右，可以看出，采用苯丙乳液+水泥粉的封裝方式效果最優異，在相變循環20 次左右即接近質量穩定，最大質量損失率僅為0.65%左右，其冷熱循環耐久性更好。由實驗可知苯丙乳液+水泥粉的封裝方式耐久性最優異，可以采用此種封裝方式制備相變儲能骨料并與建筑材料結合制備相變儲能混凝土后用于建筑圍護結構。

3 結論

（ 1 ） 理論計算三元復合相變材料TD-MA:LA=62.5:37.5 時體系具有共晶點，共晶點溫度為23.2℃。通過步冷曲線測試及DSC 測試實驗得出，當TD-MA:LA=6.2:3.8 時，三元復合相變材料的相變溫度為20.1℃，相變潛熱為129.6J/g，所制得的三元復合相變材料熱物性適合應用于建筑圍護結構。

（2）TD、MA、LA 在熔融復合的過程中無化學反應發生，僅為物理熔融混合。硅藻土對TD-MA-LA 復合相變材料的吸附僅為物理吸附，過程中沒有新物質產生，吸附后的相變硅藻土的相變潛熱存在一定降低，為55.9J/g。相變硅藻土經相變循環后相變溫度基本不發生變化，相變潛熱降低8.4%，具有較好的熱穩定性。

（3）進行封裝后相變硅藻土的冷熱循環耐久性明顯優于封裝前，其中苯丙乳液+水泥粉的封裝方式最佳，最大質量損失率僅為0.65%，耐久性能優異。