石油煉制工業中加氫技術和加氫催化劑的發展現狀

曹亞軍(克拉瑪依市先進能源技術創新有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

在社會經濟發展和人們生活水平質量提升的背景下，社會范圍內對各類資源、能源的需求量增多，石油資源是世界發展中的重要戰略能源，從類別上來看，市場上的石油劃分為重質、輕質兩個類型。當前，市場中常用的石油是輕質石油，而輕質石油是通過加氫催化技術加工形成的，在加氫催化技術的作用下能夠有效降低重質油品中的碳元素、氫元素。與此同時，將加氫催化劑引入到重質石油低碳、低氫化加工中能夠進一步提升石油煉制的提純效果。文章結合我國石油煉制發展實際情況，就加氫催化技術、加氫催化劑在石油煉制輕質化發展中的應用問題進行探究。

1 催化加氫反應和催化加氫劑

1.1 催化加氫

催化加氫是指氫氣環境下對石油餾分進行加工處理的統稱，具體包含加氫處理和加氫裂化兩個方面的內容。

加氫處理是指在加氫反應中僅僅存在不超過10%比例的原料油分子變小加氫技術。通過加氫處理能夠去除油品中的硫元素、氫元素以及一些金屬雜質，實現烯烴、二烯烴、芳烴物質的選擇加氫飽和，最終將重質石油物質轉變為輕質石油產品[1]。

加氫裂化主要是指在加氫反應操作的過程中，原材料油分子中有10%比例以上的變小加氫技術形式。加氫裂化實施操作的目的是將一些大分子裂化形成多個小分子，經過這樣一系列變化來有效提升輕質油的收率，去除油品中的雜質。加氫裂化操作具有飽和程度高、加工油品雜質含量較少的優勢特點[2]。

1.2 催化加氫反應

催化加氫反應包含兩個類型的變化，一個是去除氧氣、硫元素、氮氣、金屬元素的雜質含量，另外一個是烴類加氫反應。兩個變化同時存在于催化加氫反應的全過程中。

催化加氫反應操作是在催化劑的利用中將氫分子生成活潑的氫原子，被催化劑削弱的元素會加快反應，特別是加快烯的加成，降低活化能。第一，加氫處理反應。油氣產品蒸餾中的硫化物包含硫醇、硫醚、二硫化合物等物質，在加氫的作用下會出現氫解反應，最終生成烴和H2S，具體反應如下：

石油分餾中的金屬包含鎳元素、鈣元素、鐵元素等，這些金屬元素多存在于重質餾分中，特別是在渣油中廣泛分布。在對這些石油金屬元素煉制處理的時候如果使用了催化劑，反應劇烈，因此就需要采取措施處理渣油中的金屬元素，加氫脫金屬反應[3]如下所示：

第二，烴類加氫反應。烴類加氫反應會牽扯到兩個反應，一個是氫氣直接參與化學反應，包含加氫裂化和不飽和狀態下的加氫飽和反應，這類反應會消耗比較多的氫氣 。另外一種是在臨氫環境下的化學反應，常見的是異構化反應，這類反應會產生氫氣，但是在反應期間不會消耗氫氣。

1.3 加氫催化劑

加氫催化劑的性能深受其結構構成的影響，按照加氫反應關注點的不同可以將加氫催化劑劃分為加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。加強催化劑的構成包含三個部分，即主要催化劑、輔助催化劑、載體。主要催化劑會為加氫反應提供活性和選擇性，輔助催化劑會根據實際情況改變主催化劑的使用活性、選擇性和穩定性，載體則是為反應發生提供適合的比表面積和適當的機械設備[4]。

1.3.1 加氫處理催化劑

加氫處理構成中常用的加氫活性組分包含鉑元素、鎳元素、鈷元素等要素組合形成的硫化混合物。在不同反應狀態下這些元素的活躍度是不同的。在加氫飽和狀態下，Pt、Pd元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低；在加氫脫硫狀態下，Mo-Co元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低；在加氫脫氮狀態下W-Ni元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低。在具體實施操作的時候為了保證金屬組分能夠以硫化物的狀態存在，需要計算出最低H2S和H2分壓之間的比值，并保障反應能夠在這個最低比值的范圍內，因為如果超過或者低于這個比值，催化劑的活性就會降低[5]。

1.3.2 加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑是一種具有雙重功能的催化劑，催化劑具備加氫功能、金屬組分和裂化功能，按照原料加工和產品生產的要求，在反應的時候需要對兩組組分的功能進行適當的選擇和匹配。

在加氫裂化催化劑中，加氫組分存在的意義是實現原料油中芳烴的飽和，促使烯烴快速加氫飽和，減少加氫催化劑上面的不飽和分子。在加氫催化劑中，裂化組分存在的意義是促進C-C鏈的斷裂和異構反應。在反應中常用的裂化組分是固體酸載體，固體酸載體的作用和催化裂化催化劑的反應十分相似，不管是裂化過程中的氮化合物，還是反應過程中生成的氨氣，都具備一定的毒性。在堿性氮化合物、氨氣吸附在加氫催化劑上面的時候，固體酸載體的酸性中心會被中和，最終加氫催化劑的活性會減少。為此，在加氫氮氣中含有較高比例原料油的情況下，需要對原油料中沒有被定型處理的加氫裂化催化劑予以預加氫脫氮處理。

1.4 加氫裂化催化工藝

基于原料屬性的不同，加氫裂化處理要著重做好兩個工作：一個是對餾分油產品的加氫處理，具體牽扯到汽油、柴油、煤油的原材料處理和加氫處理；另外一個是對渣油的加氫處理。在具體實施的時候會劃分為一段加氫和兩段加氫，其中，一段法是將原料油、氫氣、循環油混合在一起，之后導入到反應器中，借助反應器中的粒狀催化劑實現對反應物的氣液分離，之后借助分餾塔度液體進行蒸餾處理。兩段加氫裂化會使用到兩級反應器，一級反應器是加氫精制段，目的是去除原料油中的氮化物、硫化物。二級反應器是加氫裂化段，在一個或者多個反應器的作用下實現對反應物的分離處理，最終區分出重質油品和輕質油品[6]。

2 加氫裂化催化劑的使用情況分析

加氫裂化是在高溫度、高氫分壓、適當催化劑反應條件下，重質油在經過氫解、加氫飽和、加氫裂化、綜合等反應后轉變為較高附加值的高質量產品?，F代油品的加工生產有九成以上是催化的過程，也就是說石油化工加工都需要得到催化劑的支持。

在催化劑的作用下能夠促進石油化工產品的加工速率，并在加工的過程中保障加工質量，減少加工損失。加氫裂化催化劑一般由加氫組分和酸性組分組成，酸性組分和加氫組分按照一定的比例配置之后會實現加氫、裂化的平衡，最終提升油品加工速率。

在現代科學技術的發展支持下，現階段社會油品加工過程中所使用的催化劑多是分子篩催化劑，且分子篩催化劑是會隨著催化裂化原料使用、工藝變化的變化而變化。在重質石油輕質化處理的過程中通過使用適合的催化劑能夠確保加工后的油氣產品滿足社會發展對油氣產品的需要。

3 石油煉制工業中加氫技術和加氫催化劑應用實例分析

3.1 汽油選擇性加氫脫硫催化劑的開發

社會的進步發展使得人們對清潔性能良好的硫汽油產品需求增多，在催化裂化汽油選擇加氫脫硫工作中對脫硫率的要求也從之前的80%～90%比例提升到95%～98%比例。中國石化石油化工科學研究院為了能夠研發出催化裂化汽油，開始在油品生產中使用選擇性加氫脫硫技術，即根據催化裂化汽油硫、烯烴的分布特點，針對不同原料和產品來選擇適合的分餾點來對全餾分汽油進行切割處理。

在金屬和載體形成強弱結合力的時候，金屬和載體作用力從強到弱發展轉變，在實施焙燒處理之后會形成一定數量的CoMoO4和MoO3物質，這兩類物質的HDS反應活性和選擇性較差。通過對不同載體上負載CoMo催化劑硫化態的活性相貌結構以及對HDS、HYD選擇性因子Tt影響的深入研究打造出了負載型CoMo催化劑上的選擇性加氫脫硫活性模型。CoMoO4和MoO3物種會形成較低HDS活性，CoMoS相片晶 的角位會促進HYD反應的形成，在同樣的反應溫度環境下，HDS/HYD選擇性因子Tt和活性相片晶 的棱角會呈現出正比的關系。在研究基礎上開發出來的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSD-2X系列，和第一系列的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑相比，在同樣脫硫率的情況下，烯烴的飽和率能夠降低40%左右的比例，在更深脫硫深度的影響下仍然能夠保留汽油的辛烷值[7]。

3.2 柴油超深度加氫脫硫技術RTS的開發

在環境保護條例要求的日益嚴格下，運輸燃料的規格也開始變得更加嚴格。特別是對于柴油來說，其中的硫元素含量日益減少，如何在保證日常硫元素使用期間降低柴油產品的硫含量成為相關人員需要思考和解決的問題。為了能夠生產出常規加氫精制工藝，加快生產超低硫柴油，可以采取以下操作措施：第一，在石油煉制加工的時候更換高性能加氫脫硫催化劑，新型催化劑的脫硫活性至少要比之前提升三倍到五倍。第二，借助現有的催化劑來提升柴油加工的反應溫度。在柴油加工反應溫度提升到一定之后，所生產出來的油品硫元素含量就會降低，這個時候還會出現臺階現象，產品的顏色逐漸加深。常規意義上加氫精制工藝在不同反應溫度環境下超深度脫硫效果如表1所示。根據表1的信息我們總結發現，雖然在溫度提升的情況下能夠實現超深度脫硫處理，但是在這個期間產品質量和產品活性、產品穩定性會遭受到比較大的影響。

表1 加氫精制工藝在不同反應溫度環境下超深度脫硫效果

3.3 渣油加氫—催化裂化雙向組合技術(RICP)

渣油加氫脫硫裝置在運作的時候以輕質的渣油來作為基本原材料，在對輕質渣油加氫處理之后來為下游重油催化裂化裝置提供原材料支持，促進輕質油品的生產。在渣油加氫脫硫裝置的作用下能夠促進渣油加氫液體渣油的完全轉換，且全過程的生產加工不會產生污染，是對清潔生產的一種重要實踐。在使用渣油加氫—催化裂化雙向組合技術的時候相關人員需要著重做好以下工作:第一，實現對催化劑的有效利用。渣油加氫催化劑能否有效利用的一個重要影響因素是渣油的分析數量和顆粒大小，為此，在利用渣油加氫催化劑的時候需要采取措施提升催化劑的擴散通道，加快分子的擴散速率。第二，降低渣油的黏度。通過降低渣油的黏度能夠提高渣油在催化劑孔內的擴散系數。一般情況下，為了能夠降低渣油的黏度，需要使用提升反應溫度或者添加低黏度輕油的方式來解決。在渣油加氫處理上，高芳香性催化裂化回煉油的加入能夠降低渣油原料黏度，提升高渣油體系的相溶性，最終改善原料油的擴散性能，加快渣油加氫裂化反應。中國石化石油化工科學研究院在深入分析渣油加氫裂化化學反應過程以及常規意義上加氫渣油重質油輕質化處理組合工藝不足的基礎上，提出了渣油加氫重油催化裂化雙向組合技術，在裝置回煉操作中將重循環油調整處理，之后輸送到渣油加氫裝置原材料罐中。

3.4 重油懸浮床加氫及納米級催化劑

納米顆粒大小可以通過人工的方式進行控制，受其表面積小、顆粒內部不同、表面原子配位不全等因素的影響，其表面的活性會增加。伴隨粒徑的減少，其表面光滑度會降低，由此形成凹凸不平的原子臺階，增大了化學反應的接觸面。將其和加氫裂化催化劑融合在一起能夠增加化學反應的接觸面，借助納米微粒的高比表面積和高活性能夠提升催化效率，并在具體反應的過程中能夠提升反應效果，更為精準地控制反應速度，促進各項反應的進行。在石油化工領域使用納米催化材料還能夠提升反應器的效率，改善產品的結構，提升產品附加值、產率和質量。

4 加氫裂化催化劑的未來應用趨勢

4.1 加氫裂化催化劑的創新制作

理想的加氫裂化催化劑制作技術能夠更好地發揮出加氫催化劑的應用作用，節省加氫催化劑的生產加工成本。為了能夠更好地發揮出加氫催化劑的應用作用，相關人員需要根據重質油轉變輕質油的加工需要，來實現對加氫催化劑的創新研發。通過簡化加氫催化劑的生產加工過程來打造出一條自動化的生產線，最終有效提升催化劑的生產效率。

在加氫裂化催化劑生產加工的過程中為了能夠在最大限度上獲取利潤，石油煉油廠需要積極使用加氫裂化裝置來對重質化原材料油進行處理，并使得原本設定的設備能夠在空轉的條件下始終保持正常的運作狀態。

4.2 優化加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑對環境具有較強的適應性，能夠根據石油煉制工業發展需要來進行加氫裂化施工方案的設計。在社會范圍內對輕質石油產品需求日益擴大的背景下，加氫裂化催化劑的推廣使用將成為當前社會石油產品生產加工的重要趨勢。在加氫裂化催化劑的作用下能夠通過綠色清潔技術來減少油氣產品精加工對環境的損耗，提高輕質產品的質量。

在現代社會科學技術的支持下，未來油氣產品生產加工中加氫裂化催化劑的應用發展趨勢表現如下：第一，受加氫裂化催化劑加工材料重質化、輕質化發展的影響，所加工形成的硫元素化合物一般會含有比較多硫元素和氮元素。在加氫裂化催化劑深入發展的過程中需要相關人員思考如何提升產品抗高硫性和高氮性。第二，伴隨社會的深入發展，社會主義市場經濟環境下人們對油氣產品的需求結構也會發生變化，突出表現為柴油中的中餾分油需求增多，基于這樣的要求，在推廣加氫裂化裝置的過程中需要積極開發多產中間餾分油加氫裂化催化劑。第三，在研究加氫裂化催化劑的過程中需要相關人員關注微孔分子的篩選和研發，通過一系列的創新性研發生產，確保新型加氫催化劑顯示出良好的活性和穩定性。在加氫裂化催化劑加工生產的過程中要注重實現微孔分子篩和介孔分子篩在孔隙結構上的互補性。

4.3 高、中油型加氫裂化催化劑的生產研發

加氫裂化催化劑的創新型研發核心是提升加氫裂化催化劑的性能?；谶@樣的發展目標，作為油氣資源的研究者和生產者，在平時的工作中需要嚴格按照社會發展對油氣資源的需求來進行加氫催化劑的研發生產，根據社會發展需要特別是要加大對高、中油型加氫催化劑的生產。同時，基于國際市場對噴漆、清潔柴油過高的需求量，油氣資源在利用的時候很容易面臨產能過剩的局面，為了能夠積極應對這個局面，在油氣資源開發利用和加氫裂化劑生產中要嚴格貫徹落實國家的供給側改革方案，實現對油氣企業資源結構的調整。

4.4 積極研發新型加氫裂化催化劑

針對石油煉制工業發展所面臨的各個問題，需要相關人員借助先進的技術形式研發新型加氫裂化催化劑。基于重質石油產品輕質化處理的重難點委托，在研發新型加氫裂化催化劑的時候要注重合理利用和加工轉化環烷芳烴，即通過對催化劑反應工藝技術的開發，來實現環烷芳烴選擇性加氫飽和和選擇性開裂化的順利耦合，并在重質石油輕質化煉化的工程中使用先進的技術形式對一系列的反應工藝進行控制。同時，在輕質化石油生產加工的時候，還需要相關人員能夠實現對多環芳烴選擇性加氫飽和技術的深入探究，將分子煉油的思想理念真正貫徹到重質油品輕質化加工生產中。

5 結語

綜上所述，石油資源的日益緊缺使得人們開始思考如何使用先進的技術來實現對重質石油的輕質化處理，加氫催化技術和加氫催化劑在重質石油輕質化處理中的應用是當前石油煉制工業發展的一種必然。在未來，相信在新型催化裂化技術、催化劑以及焦化工藝的支持下，低能耗、低污染、高質量的油氣產品會越來越多，從而在減少油氣消耗的同時最大限度上發揮出油氣資源對社會發展的重要作用。