解決氯化汞觸媒非正常失效問題的控制措施

林偉

摘? 要： 介紹了氯化汞觸媒在日常生產中能引起的非正常失效的因素及相應的控制措施。

關鍵詞： 氯化汞觸媒;非正常失效;硫化氫;磷化氫;次氯酸鈉;水分;溫度

Abstract： the abnormal failure factors and corresponding control measures of mercuric chloride catalyst in daily production are introduced. Keywords： mercuric chloride catalyst; Abnormal failure; hydrogen sulfide; Phosphine; Sodium hypochlorite; water content; temperature

氯化汞觸媒是氯乙烯合成過程中非常重要的催化劑。我單位現采用的 是乙炔氣相法生產氯乙烯，即氯化氫和乙炔氣體，在裝滿氯化汞觸媒轉化 器的列管中進行加成反應。生產過程中因硫、磷雜質（主要以PH3，H2S存 在），水分及生產過程中對溫度的把控不嚴，造成觸媒非正常失效的情況 比比皆是，不僅縮短了觸媒的使用周期，造成觸媒消耗的增加，也給氯乙 烯的正常合成帶來了較大的不安全隱患。因此，如何嚴把物料質量關，做 好氯乙烯合成過程中的控制措施，顯得尤為重要。

1 生產原理

1.1? 制取乙炔氣體的工藝流程

我單位制取乙炔的方法為濕法制取乙炔，? 即：粒度為25-50mm的電石 在發生器內和水（上清液）進行反應，生成乙炔氣體從發生器頂部逸出，? 經渣漿分離器、正水封，進入清凈系統，其反應如下：

CaC2+2H2O→Ca（OH）2+C2H2? ↑+130kJ/mol（31Cal/mol） CaS+2H2O→Ca（OH）2 +H2S ↑

Ca3P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3? ↑

1.2? 乙炔氣體除雜、脫水工藝流程

從發生崗位正水封來的乙炔氣體經過水洗塔冷卻和沖洗后，一部分進 入氣柜，一部分由水環壓縮機壓縮，進入1#、 2#清凈塔與次氯酸鈉溶液逆 流接觸，除去S、 P等雜質后，進入中和塔與中和塔泵打來的18-22%左右的 堿液逆流接觸，中和清凈過程中產生的酸性物質。中和后的乙炔氣體進入 乙炔冷卻器管程、乙炔除霧器，在乙炔冷卻器內和夾套通過的7度水進行 換熱脫水、乙炔除霧器內的過濾棉除水后，送至氯乙烯合成工序。

1.3? 氯乙烯合成工藝流程

來自燒堿分廠氯化氫氣體（純度≥91% ）進入氯化氫冷卻器與7℃水換 熱，氯化氫氣體中的部分水分，以鹽酸的形式脫出。氯化氫氣體經過氯化 氫酸霧過濾器后與來自乙炔冷卻器的乙炔氣（純度>98.5% ）經各自的孔板 流量計按一定的比例配比后，進入混合器，充分混合分別進入兩臺并聯的 一級、二級石墨冷卻器，與-35℃鹽水進行熱交換，經過冷卻器除水后再 分別進入兩臺并聯的一級、二級酸霧過濾器除水，經熱水預熱器與熱水泵 送來的97℃熱水進行間接換熱至85℃以上，進入一段、二段轉化器，在氯 化汞觸媒的作用下，氯化氫和乙炔進行反應生成粗氯乙烯氣體。氯化氫冷 卻器，氯化氫酸霧過濾器，混脫一級、二級石墨冷卻器，一級、二級酸霧 過濾器分離出來的水（以高濃度鹽酸脫出），由底部匯集到放酸總管，進 入冷凝酸罐。

1.4? VC合成工序轉化器的工藝流程

自預熱器來的乙炔、氯化氫氣體（溫度不低于85℃），由轉化器上部 的氣相進口管道進入轉化器列管，在列管內氯化汞觸媒的作用下進行加成 反應，加成反應后的氯乙烯氣體經轉化器底蓋的活性炭初脫汞后，進入總 管匯集至凈化工序。合成反應過程中所產生的反應熱，由熱水泵送來的熱 水在轉化器夾套內和列管進行間接換熱后回至熱水槽。

2 問題分析及控制措施

2.1? 硫磷雜質對氯化汞觸媒的影響分析及控制措施

《GB/T 10665-2004碳化鈣（電石）》電石質量標準如下表所示。

2.1.1? 硫化氫、磷化氫雜質對氯化汞觸媒的影響

硫化氫和磷化氫能和汞反應生成無活性的汞鹽，而使氯化汞觸媒失 效，其反應如下：

HgCl2+H2S→HgS+2HCl

3HgCl2+PH3→（HgCl）3P+3HCl

2.1.2? 消除磷化氫、硫化氫對氯化汞觸媒不利影響的控制措施

我單位現采用的是效氯為0.08-0.12%， PH值為7-8的次氯酸鈉，利用 次氯酸鈉溶液中次氯酸根的氧化性，將磷化氫、硫化氫在1#， 2#清凈塔內 氧化成磷酸和硫酸，并用10-15%的氫氧化鈉溶液在中和塔內進行中和、除 雜，示意圖如下：

次氯酸鈉溶液的濃度和pH值的選擇，要考慮到清凈效果及安全因素兩 個方面。實驗結果表明，當次氯酸鈉溶液有效氯在0.05%以下和pH值在8以 上（見下表），則清凈效果下降;而當有效率在0.15%以上（特別在pH值 低時），容易生成氯乙炔而發生爆炸，如下表。

經除雜后的乙炔氣體，用蘸有硝酸銀的白色試紙檢測的方法進行檢測 （以試紙不變色為標準，沉淀物越多，顏色越深;反之，顏色越淺），其

反應如下：

2AgNO3+H2S=Ag2S ↓+2HNO3

3AgNO3+PH3=Ag3P ↓+3HNO3

此外，為節約生產成本和保證清凈系統的正常生產，應嚴格控制1#， 2#清凈塔的有效氯的含量，使1#清凈塔內有效氯的含量不低于0.06%， 2# 清凈塔的有效率含量穩定在0.08-0.12%范圍內，? pH值在7-8之間為宜。

2.2? 水分對氯化汞觸媒的影響分析及控制措施

氣體中含有的水分，如果不及時進行去除，不僅會使氯化氫吸水生產 鹽酸，腐蝕后續裝置的碳鋼設備、管道，反應如下：?? HCl+Fe→FeCl2+H2 ，也 會增加氯乙烯合成過程中副產物的增加，反應如下：

C2H2+H2O→CH3CHO? （乙醛）

更會使轉化器列管內部的觸媒（主要是活性炭）結疤，造成系統阻力 增加，影響氯乙烯合成裝置的安全、穩定運行。

2.2.1? 消除氣體中含有的水分對氯化汞觸媒影響的控制措施

脫水計算如下：（ 1 ）氯化氫、乙炔氣體的壓力：?? 60KPa ，溫度：? 25℃，飽和蒸汽壓：? 3.17KPa時，氣體含水量：? 3.17/ （101.3+90） =1.97%; （ 2 ）經過降溫后，氯化氫、乙炔氣體溫度將至10℃，壓力降至58KPa ， 飽和蒸汽壓：?? 1.23KPa， 氣體含水量：?? 1.23/ （101.3+58） =0.77%; （3） 經過一、二級石墨冷卻器和-35度鹽水換熱后后，氯化氫、乙炔氣體溫 度：? -17℃，壓力：? 45KPa ，飽和蒸汽壓：? 0.137KPa ，氣體含水量：? 0.137/ （ 101.3+45） =0.094% ;按照年產20萬噸PVC樹脂粉計算：需用的乙炔氣 體：? 507.4Kmol/h，氯化氫氣體：?? 587.67Kmol/h，脫水量：經7度水換熱 后，乙炔脫水量：?? 109kg/h，氯化氫脫水量：?? 133kg/h;經-35度鹽水換熱 后：乙炔脫水量：? 90.84kg/h，氯化氫脫水量：?? 110.8kg/h;脫水后，乙炔、? 氯化氫混合氣體的含水量為0.078%。需注意：深度脫水過程中，當溫度低 于-18℃時，濃鹽酸中會析出HCl·2H2O的結晶，造成管道的堵塞，影響生 產，要特別注意控制好一、二級石墨冷卻器的氣相溫度，避免生產事故的 發生。

2.3? 氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒的影響分析及 控制措施

2.3.1? 氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒的影響分析

我單位使用的氯化汞觸媒的規格：活性炭粒度Φ3 ×（ 3～6） mm，氯 化汞含量4.0%～6.5%，反應原理如下：

CHCH+HCl→CH2CHCl+124.8KJ/mol（29.8Kcal/mol）

該反應屬于放熱反應，且是連續進行的，如不及時將反應熱移走，? 則轉化器列管內的溫度會急劇上升，不僅使氯化汞升華，造成觸媒消耗升 高;更有可能因為熱量集聚，轉化器夾套內靠近上管板處的熱水形成水 錘，使上管板與列管焊接處開裂，轉化器出現泄漏、甚至爆炸的惡性事 故。根據化工生產中兩種換熱介質的溫差不易超過55℃的經驗，我單位使 用的是97 ±2℃的熱水將反應過程中的熱量及時移走，為實現最佳的經濟 效益，轉化器的反應溫度應控制在130～ 160℃之間，新填裝觸媒的轉化 器，其反應溫度應嚴格控制在140℃以下。氯化汞蒸汽壓與溫度的關系如 下表：

2.3.2?? 消除氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒影響的 控制措施

由上表可知，隨著溫度的升高，氯化汞升華的越嚴重，在150℃以后 出現了急劇的升華;所以，控制轉化器的反應溫度，保證足夠的熱水循環 量是很關鍵的。此外，為避免氯化汞的非正常失效，除上述影響因素外，? 控制好乙炔、氯化氫的配比，防止催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，使催 化劑很快失去活性;加強轉化器填裝催化劑期間的管理，杜絕人為因素造 成浪費;加強轉化器夾套熱水汽化現象的檢查及處置還是要特別重視的。

參考文獻：

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