PCHs的制備及其對甲苯的吸附試驗

許曉怡， 鐘方川， 陳佳堯， 劉建奇， 劉 鑫

(東華大學 a.理學院, b.環境科學與工程學院， 上海 201620)

揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)是造成大氣污染的主要因素之一，同時其還是形成PM2.5、臭氧等大氣污染物的重要前驅體，進而導致光化學煙霧等污染。隨著VOCs排放標準的不斷提高，如何降低VOCs排放及對排放的VOCs進行降解處理，成為當今大氣污染治理中的緊迫工作。目前處理VOCs的主要方法有吸附[1-3]、催化燃燒[4-5]、生物降解[6-8]、光催化氧化[9-11]、低溫等離子體處理[12-14]等。其中，低溫等離子體處理是近年來使用較多的手段，但其處理質量濃度低、流量大的氣體時有能耗過高的缺陷，因此本研究采用低溫等離子體聯合吸附法處理VOCs。

低溫等離子體聯合吸附法中使用較多的吸附劑主要有活性炭、分子篩、Al2O3小球、金屬有機骨架材料等。其中，活性炭吸附量大，吸附速度快，應用最廣，但由于其成本高，受濕度影響較大[15]，且脫附過程存在燃爆等安全隱患。另外，吸附飽和后的活性炭需要特殊處理，存在二次污染的風險，因此在應用中受到限制。近年來，多孔黏土異質結構材料(porous clay heterostructures PCHs)的主要原料膨潤土的價格低廉、儲量豐富、熱穩定性好，且經改性柱撐后具有較大的比表面積和較好的吸附性能，在多個領域受到了廣泛的關注。PCHs的合成原理是中性的無機前驅體(如正硅酸四乙酯)在中性胺(如正丙胺、十二胺)和烷基季銨鹽(烷基氯化銨或烷基溴化銨)作為共表面活性劑的模板導向作用下，可在片狀黏土層間發生水解和縮聚反應，從而形成類分子篩結構的PCHs。Sanchisa等[16]使用天然柱狀黏土制成的PCHs作為催化劑，負載氧化鐵，結果發現在甲苯的氧化過程中，使用PCHs獲得的催化活性比常規二氧化硅高兩個數量級。Soriano等[17]在PCHs上負載了氧化釩，并研究其選擇性氧化硫化氫的過程，結果表明，釩含量較高的催化劑具有更高的活性、選擇性和抗失活性，在脫硫反應器運行360 h后，硫化氫轉化率接近70%，對元素硫的選擇性高，對副產物二氧化硫選擇性低。但目前少有人將PCHs應用于低溫等離子體聯合吸附法降解VOCs。在低溫等離子體聯合吸附方面，PCHs相較目前主流吸附劑具有耐高溫、不易燃爆、吸附量大、可再生等優點。

本文使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二胺和硅酸乙酯與膨潤土反應，制備得到具有較好吸附作用的PCHs，對PCHs進行比表面積、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、外觀形貌測試，并選取甲苯作為典型VOCs進行動態吸附研究，探究不同甲苯氣體初始質量濃度與總流速對PCHs吸附效果的影響。

1 試驗準備

1.1 試驗材料制備

制備PCHs所用的試劑與材料有膨潤土(相對分子質量為360.61)、CTAB(純度為99%，相對分子質量為364.45)、十二胺(純度為98%，相對分子質量為185.35)、硅酸乙酯(分析純，相對分子質量為208.33)。

試驗所需儀器有磁力加熱攪拌器、鼓風加熱干燥箱、布氏漏斗、真空泵、管式爐等。

制備步驟如下：

(1)取10 g膨潤土與100 mL濃度為0.1 mol/L的CTAB水溶液混合。將混合溶液置于磁力加熱攪拌器上，在60 ℃下加熱攪拌24 h，使得膨潤土與CTAB充分混合反應。

(2)將膨潤土與CTAB混合反應所得溶液過布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌，以去除未反應的CTAB，將抽濾過后剩余固體靜置自然風干備用。

(3)取2 g經CTAB處理過的膨潤土，與18.5 g十二胺和156.2 g硅酸乙酯溶液混合，置于磁力攪拌器上攪拌12 h。

(4)將攪拌后所得溶液抽濾，去除多余的十二胺和硅酸乙酯溶液，然后置于80 ℃鼓風加熱干燥箱中干燥2 h得到試樣。

(5)將干燥后的試樣置于管式爐中，設定管式爐以5 ℃/min的速度升溫，當溫度升至600 ℃后保持恒溫焙燒6 h，去除剩余的十二胺與硅酸乙酯，即可得PCHs。

1.2 吸附試驗裝置簡圖

PCHs吸附試驗裝置如圖1所示。試驗所用VOCs模擬氣體由空氣鼓吹甲苯試劑產生。利用空氣壓縮機壓縮后的空氣經去除水蒸氣后分為兩路，其中一路空氣通入裝有分析純甲苯試劑的不銹鋼鼓泡罐中，攜帶高濃度的含甲苯空氣，流經一個100 L的不銹鋼儲氣罐，然后與另一路去除水蒸氣的空氣在一個混氣瓶中緩沖混合稀釋后，通入吸附管進行吸附試驗。使用兩個質量流量控制器調節進入混合器氣體的流量，以獲得試驗所需濃度的甲苯空氣混合氣。

圖1 試驗裝置圖

試驗所用吸附管為一根圓柱形石英管，其內徑為35 mm、外徑為38 mm、長度為300 mm。PCHs置于石英管中央，兩側填塞石英棉，使PCHs均勻覆蓋石英管橫截面，保證其與VOCs氣體完全接觸。

吸附管出口的甲苯氣體質量濃度由氣相色譜儀(福立，GC9790型)測定，試驗中所使用的氣相色譜儀的儀器參數為FID檢測器，色譜柱為SE-54型毛細管柱，柱長為30 m，內徑為0.32 mm。色譜檢測條件：柱箱溫度為120 ℃，熱導溫度為90 ℃，檢測器溫度為140 ℃，注樣口溫度為120 ℃。

1.3 試驗過程

(1)用分析天平分別稱取1 g膨潤土和1 gPCHs置于吸附裝置中；調節甲苯氣體初始質量濃度為1 496 mg/m3，甲苯氣體總流速為1.5 L/min，使用氣相色譜儀監測經膨潤土和PCHs吸附后的甲苯氣體出口質量濃度隨時間變化情況。當甲苯氣體出口質量濃度與甲苯初始質量濃度的百分比≥95%時，即吸附穿透，停止吸附。對比膨潤土與PCHs的吸附作用。

(2)使用1 g的 PCHs，固定甲苯氣體總流速為1.0 L/min，改變通入吸附柱的甲苯氣體初始質量濃度為374、748、1 122、1 496 mg/m3，探究甲苯氣體初始質量濃度對于PCHs飽和吸附量的影響。

(3)使用1 gPCHs，固定甲苯氣體初始質量濃度為1 496 mg/m3，改變甲苯氣體總流速為0.5、1.0、1.5、2.0 L/min，探究甲苯氣體總流速對于PCHs飽和吸附量的影響。

(4)檢測甲苯氣體出口質量濃度與初始質量濃度的百分比隨時間變化，分別得到PCHs和膨潤土的吸附曲線。計算得到膨潤土和PCHs在不同甲苯氣體初始質量濃度與總流速條件下對甲苯的飽和吸附量，并分析比較。

1.4 測試方法和吸附性能評價

(1)比表面積測試。采用美國康塔儀器公司的Autosorb-iQ型全自動快速比表面與孔隙度分析儀，脫氣溫度為180 ℃，脫氣時間為6 h。檢測膨潤土和PCHs的比表面積、孔容孔徑分布、氮氣的吸脫附曲線等。根據國際理論與應用化學聯合會的分類：當孔尺寸<2 nm時屬于微孔；2 nm<孔尺寸<50 nm時屬于介孔；孔尺寸>50 nm時為大孔。本試驗中起吸附作用的結構主要是微孔，因此下文所測比表面積為微孔比表面積。

(2)外觀形貌測試。采用日本電子公司的JSM-IT300型六硼化鑭掃描電子顯微鏡，放大倍數為5 000，觀察膨潤土和PCHs外觀形貌有關的特性。

(3)紅外光譜測試。采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀和DTGS KBr型檢測器，掃描次數為16，分辨率為4 cm-1。檢測膨潤土和PCHs中所含各類基團，以此判斷是否將CTAB、十二胺、硅酸乙酯完全去除。

(4)吸附性能評價。假設甲苯氣體初始質量濃度為ρ0，試驗中甲苯氣體出口質量濃度為ρ1，甲苯氣體總流速為v，吸附穿透時間為t, 則試驗中甲苯的飽和吸附量Q(mg/g)由下式得出。

2 試驗結果

2.1 PCHs的形貌與結構測試結果

2.1.1 比表面積

膨潤土和PCHs的氮氣吸脫附曲線圖如圖2所示。利用BET方法測算，可得膨潤土比表面積為84.197 m2/g，PCHs比表面積為622.757 m2/g，后者比表面積有了顯著增加。由圖2可知，當相對壓力較低時，等溫線符合國際理論與應用化學聯合會制定分類中的I型曲線，表明膨潤土和PCHs中存在微孔結構。等溫線組成了回滯環，回滯環屬于H3型，因此膨潤土和PCHs均具有片狀顆粒形成的狹縫狀孔。回滯環的存在使得等溫線符合IV型等溫線的特征，表明膨潤土和PCHs中也存在有介孔結構。

圖2 膨潤土和PCHs的吸附-脫附等溫線

膨潤土和PCHs的孔徑分布圖如圖3所示。膨潤土和PCHs的比表面積和孔容孔徑數據如表1所示。由圖3、表1可知：膨潤土的孔徑分布較不均勻，介孔較多，最可幾孔徑為3.775 nm；PCHs的微孔分布有了明顯增加，介孔有所減少，最可幾孔徑減小為2.583 nm，且總孔容增加至0.791 cm3/g。PCHs的比表面積和總孔容有了極為明顯的增加，孔徑明顯減小，且分布更為均一，最可幾孔徑接近微孔大小，為一種同時具有微孔與介孔性質的材料。

圖3 膨潤土和PCHs的孔徑分布圖

表1 膨潤土與PCHs的BET表征參數

2.1.2 紅外光譜

膨潤土和PCHs的FTIR圖譜如圖4所示。由圖4可知：膨潤土紅外光譜中3 617 cm-1處的吸收峰主要是由Al—O—H之間的伸縮振動導致的；3 403與1 633 cm-1處的吸收峰分別屬于H—O—H的水分子伸縮振動與彎曲振動；1 039 cm-1處出現了強吸收峰，屬于Si—O—Si的反對稱伸縮振動；914 cm-1處的吸收峰可能由Al—O—H的振動引起；837與796 cm-1處的吸收峰屬于Si—O—Si對稱伸縮振動；622 cm-1處的吸收峰由Si—O彎曲振動導致。PCHs紅外光譜僅有3 394、1 632、1 008、799 cm-14個吸收峰，并未由于加入CTAB、十二胺、硅酸乙酯而引入任何新的峰，且4個原有峰的峰高有所減小，說明高溫焙燒已完全除去了制備PCHs過程中加入的模板劑與表面活性劑，層間水分子有所減少，PCHs與膨潤土的化學組成差異較小，整體類似。

圖4 膨潤土和PCHs的FTIR圖譜

2.1.3 外觀形貌

膨潤土和PCHs的外觀形貌SEM圖如圖5所示。由圖5可知：膨潤土表面孔洞和通道較少，且分布不均，有團聚現象；PCHs表面有明顯孔洞結構，形狀更為扁平，且并不會團聚。孔洞以及通道的增加能夠極大地增加PCHs的比表面積，這也符合BET所測得PCHs相較膨潤土的比表面積大大增加的試驗結果。

圖5 膨潤土和PCHs的外觀形貌SEM圖

2.2 PCHs的吸附性測試結果

2.2.1 膨潤土與PCHs吸附情況分析

取1 g膨潤土和1 g的PCHs，均在甲苯氣體初始質量濃度為1 496 mg/m3和總流速為1.5 L/min的情況下進行吸附測試，測得膨潤土和PCHs的吸附曲線如圖6所示。由圖6可知，經膨潤土吸附后的甲苯氣體出口質量濃度(ρ1)與進入吸附管的前端初始質量濃度(ρ0)的百分比始終大于87%，而PCHs的ρ1/ρ0百分比最低可達54%，甲苯氣體的吸附量也有了極大的增加，這歸因于PCHs巨大的微孔比表面積。

圖6 膨潤土與PCHs吸附曲線

2.2.2 甲苯氣體初始質量濃度對PCHs飽和吸附量的影響

在不同甲苯氣體初始質量濃度下PCHs的吸附曲線如圖7所示。由圖7可知，甲苯氣體初始質量濃度不同時,PCHs的ρ1/ρ0百分比最低始終保持在50%左右，即甲苯氣體初始質量濃度的改變并未明顯作用于PCHs對甲苯的最大吸附量的百分比。在保持甲苯氣體總流速不變，改變甲苯氣體初始質量濃度時，甲苯氣體初始質量濃度越低，PCHs對于甲苯的吸附穿透所需時間越長。

圖7 不同甲苯氣體初始質量濃度下PCHs吸附曲線

計算PCHs對4組不同初始質量濃度甲苯氣體的飽和吸附量如表2所示。由表2可知，甲苯氣體的初始質量濃度越高，PCHs對其的飽和吸附量就越大，當甲苯氣體初始質量濃度為1 496 mg/m3時，PCHs對甲苯的飽和吸附量約為29.06 mg/g。

表2 不同甲苯氣體初始質量濃度下PCHs飽和吸附量

2.2.3 甲苯氣體總流速對PCHs飽和吸附量的影響

不同甲苯氣體總流速下PCHs的吸附曲線如圖8所示。由圖8可知，甲苯氣體總流速不同時，PCHs的ρ1/ρ0百分比仍始終保持在50%左右，即甲苯氣體總流速的改變并未明顯作用于PCHs對甲苯的最大吸附量的百分比。在保持甲苯氣體初始質量濃度不變，改變甲苯氣體總流速時，甲苯氣體總流速越低，PCHs對于甲苯的吸附穿透所需時間越長。

圖8 不同甲苯氣體總流速下PCHs吸附曲線

計算PCHs對4組不同總流速甲苯氣體的飽和吸附量如表3所示。由表3可知，甲苯氣體總流速越大，PCHs對其的飽和吸附量就越大。當甲苯氣體總流速為2.0 L/min時，PCHs對甲苯的飽和吸附量約為46.56 mg/g。

表3 不同甲苯氣體總流速下PCHs飽和吸附量

3 結 語

本文利用CTAB、十二胺、硅酸乙酯與膨潤土反應，制備具有較好吸附作用的PCHs，并對其VOCs吸附性能進行對比研究。

(1)對膨潤土和PCHs進行比表面積、紅外光譜、外觀形貌測試，結果發現，PCHs相較膨潤土的比表面積更大，平均孔徑減小，孔分布更為均一，是一種介于微孔與介孔之間的材料，但其化學組成相較膨潤土并未有明顯改變。

(2)通過甲苯進行動態吸附測試可發現，PCHs相較膨潤土的吸附效果顯著提升，PCHs的ρ1/ρ0百分比最低可達54%。當改變甲苯氣體的初始質量濃度與總流速時，甲苯氣體初始質量濃度越高和總流速越大，PCHs對于甲苯的吸附穿透所需時間越短，但飽和吸附量越大。當甲苯氣體初始質量濃度為1 496 mg/m3和總流速為2.0 L/min時，PCHs的飽和吸附量為46.56 mg/g。

PCHs對VOCs吸收容量的有效提升，使其成為可應用于低溫等離子體聯合吸附法處理VOCs的吸附劑，PCHs的再生能力將在未來的工作中進行探究。