碳布基底NiO 納米片陣列結構的制備及電化學性能表征*

劉茜秀，趙浩成，梁芳楠，尤雪瑞

（山西能源學院，山西 太原 030001）

目前全球化石資源日益枯竭，如何高效儲存和利用可再生能源成為一大難題。超級電容器[1]具有高能量密度和功率密度高、充放電速度快、循環壽命長及安全環保等優點，是實現能源高效利用的一大武器。而其主要性能是由電極材料部分決定的，鎳基電極材料[2]具有理論電容高，價格低廉和環境友好等優點，是實現理想的高性能超級電容器電極材料。Kulkarni S B 等[3]采用一種自上而下的新型合成方法在玻璃表面制備β-Ni(OH)2薄膜，測試中具有納米薄片狀形態的β-Ni(OH)2在5 mV/s 時比電容可達到350 F/g。Lu Z 等[4]制備出以泡沫鎳為基底表面生長NiO 納米棒的復合材料，測試得該材料具有超高的比電容（電流密度為2.27 A/g 和22.7 A/g 時比電容分別可達到2 018 F/g 和1 536 F/g）和較好的循環穩定性（循環100 次后僅有8%的電容損耗且在隨后的400 次充放電過程中沒有進一步損耗）。然而，鎳基電極材料電導率較差，僅為10-4S/cm，通常表面積較低導致實際有效利用率過低，且充放電過程結構容易發生坍塌導致其循環穩定性較差[5]。眾多學者致力于增大鎳基電極材料的比表面積及結構穩定性。Zhang T F 等[6]基于新型多孔泡沫材料表面垂直生長Ni (OH)2納米片，電流密度為1 A/g 時比電容可達578 F/g，10 A/g 時循環3 000 次后的電容損耗僅約為10%。將鎳基材料與碳材料復合作為電極材料使用可大大提高其循環性能[7-8]。袁淑霞等[9]采用異質自組裝方法制備得到前驅體氧化石墨烯/Ni(HCO3)2，熱處理后得到了分級孔石墨烯/NiO，在0.5 A/g 的電流密度時比電容為919 F/g，2 A/g 下循環3 000 次后的電容損耗不到10%，展現出優異的電化學性能。Xia X 等[10]結合電泳沉積法和化學浴沉積法，制備出了石墨烯/NiO 薄膜電極材料，2 A/g和40 A/g 時比電容分別可達到400 F/g 和324 F/g。Han B 等[11]以碳紙為基底，采用ZnO 模板法制備多孔NiO 納米棒陣列結構，掃描速度為5 mV/s 時測得比電容約為450 F/g，且循環1 000 圈后，其電容基本保持不變。

碳纖維布（以下簡稱“碳布”）是一種導電性能優良的基底材料，具有特殊的三維網絡結構，作為電極材料基底使用可以保證活性物質與電解液的充分接觸[12]。區別于其他基底材料，它具有良好的柔性，使碳布在柔性電子器件應用中具有良好的前景。水熱法是制備納米材料的常用方法之一，其工藝簡單且易于控制，得到的晶粒具有大小均勻、純度高、晶型好等優點。以碳布作為基底材料與鎳基材料復合，可得到兼具良好電化學性能及力學性能的柔性電極材料。

本文將碳布作基底，采用水熱法在其表面合成Ni (OH)2前驅體，并進一步熱處理，得到NiO 納米片陣列。研究了pH 值對碳布表面生長NiO 納米片陣列的影響，同時對所得樣品的電化學性能進行了表征，以得到兼具高比電容、優秀倍率性能和循環穩定性的電極材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料：碳布（W0S1002，臺灣碳能科技公司，面密度為120 g/m2）；濃硝酸和濃硫酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鎳、尿素、氟化銨和氨水（分析純，天津市北辰區方正試劑廠）；無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水由實驗室自制；氮氣純度為99.5%。

實驗儀器：管式爐（OTF-1200X 型），磁力攪拌器 （DF-101S 型），電熱鼓風干燥箱 （GZX-9076 型）。

1.2 樣品制備

首先對碳布進行酸處理。處理方法如下：將碳布放入酸處理溶液（體積比為3∶1 的濃硝酸與濃硫酸）中，80 ℃下回流3 h，取出碳布洗凈后烘干。取硝酸鎳2 mmol，尿素0.4 mol，氟化銨0.2 mol，溶于40 mL 去離子水中，攪拌30 min 后，繼續攪拌并通過滴加的方式添加不同體積氨水，調節pH值為5.36 （未添加氨水），6，7，8，9 和10。將所得溶液轉移入50 mL 反應釜中，然后放置一塊酸處理后3 cm×2 cm 大小的碳布，于120 ℃反應6 h。其次取出碳布，清洗并于烘箱中80 ℃干燥8 h，得到表面長有前驅體的碳布。最后將制備所得樣品置于管式爐中于N2氛圍中450 ℃熱處理2 h，最終得到表面生長NiO 納米片陣列的碳布。

1.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，測試電壓為10 kV）進行形貌表征；采用X 射線衍射 （XRD，日本理學株式會社，測試電流為100 mA）進行晶形結構表征。

1.4 電化學測試

電化學測試體系為三電極體系，電解液為2 mol/L KOH 溶液，工作電極為所得樣品，對電極為鉑電極，參比電極為汞-氧化汞電極。循環伏安測試（CV）以及恒流充放電測試（GCD）測試平臺為電化學工作站（CHI660A，上海辰華儀器有限公司）。循環穩定性測試平臺為藍電（Land）測試系統（GH2001A，武漢市金諾電子有限公司）。

CV 測試，電位窗口：0～0.5 V，掃描速率：1～50 mV/s；GCD 測試，電位窗口：0～0.5 V，電流密度：0.5～10 A/g。循環穩定性測試電流：2 A/g，循環次數：3 000 圈。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

首先對樣品的形貌在不同放大倍數下進行表征，見圖1。圖1 中，a～f 分別是pH 值為5.36，6，7，8，9 和10 所得樣品的電鏡圖。當pH 值從5.36變化到9 時，碳布表面均生長NiO 納米片陣列，但是納米片的形態卻各不相同。當pH 值為5.36～6時，納米片的厚度較大，直徑較小，且邊緣呈卷曲形狀，大小不一。當pH 值增大到7 時，納米片變大（直徑約為1 μm）、變薄（厚度約為20 nm），邊緣仍然是卷曲狀態。當pH 值增大到8 時，納米片變得平整，直徑與pH 值為8 時所得納米片的直徑相近。當pH 值增大到9 時，單層的納米片出現堆疊現象，其厚度明顯增大，約為200 nm。當pH 值增大到10 時，納米片不再生成。

圖1 pH 值為5.36～10 時所得樣品在不同放大倍數下的SEM 圖

通過上述分析可知，隨著pH 值的增大，納米片的厚度先減小后增大。當pH 值較小時，反應體系中的OH-較少，前期生成的晶核數量有限，因此水熱反應中易得到結晶度較大的Ni (OH)2晶粒。當pH 值增大時，體系過飽和度增高，OH-數量增多，前期生成較多的晶粒，成核速度大于聚集生長速度，易生成結晶度較小的顆粒。隨著pH 值的繼續增大，體系中的Ni (OH)2遠大于過飽和度，生成的晶核數量足以保證溶液中的Ni (OH)2在晶核上的繼續生長，尺寸繼續增大，同時表現為納米片的厚度進一步增大。當pH 值增大到10 時，生成的Ni(OH)2與溶液中過量的氨配位絡合成鎳氨絡合物溶解在溶液中，因此碳布表面未生成納米片[13]。

2.2 晶型結構分析

為了對在不同條件下所得NiO 納米片的晶型結構有準確的分析，首先對水熱反應后碳布表面的Ni(OH)2前驅體進行XRD 表征，見第137 頁圖2，具體峰位見第137 頁表1。當pH 值小于等于7 時，峰位從左到右依次對應于α-Ni (OH)2的 （003），（010）和（110）晶面以及β-Ni (OH)2的（001），（100），（101），（110）和（111）晶面。這說明當pH值小于等于7 時，水熱反應后碳布表面生成α-Ni(OH)2和β-Ni (OH)2的混合物。當pH 值增大到8時，屬于α-Ni(OH)2的特征峰消失，僅剩β-Ni(OH)2的特征峰，說明碳布表面生成純β-Ni(OH)2納米片。α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2均為層狀堆積結構，不同之處僅在于兩者的層間距和層間離子[14]。β-Ni(OH)2的層間距約為0.46～0.48 nm，α-Ni(OH)2的層間距約為0.70～0.80 nm。當溶液pH 值較低時，Ni(OH)2層間OH-濃度較低，大量的水分子及其他陰離子進入插層填補了OH-的空缺，因此會生成了α-Ni(OH)2。當pH 值增大時，溶液中的OH-充足，生成的是純β-Ni(OH)2。

圖2 pH 值為5.36～9 時所得前驅體及最終樣品的XRD 譜

表1 水熱反應中溶液pH 值為5.36～9 時所得前驅體的XRD 峰位對應標準卡片分析結果

不同pH 值 （5.36～9）下所得NiO 納米片的XRD 譜，見圖2-b。經過熱處理后，層狀α-Ni(OH)2和β-Ni (OH)2中的水分子脫離，生成純NiO。而5 個樣品的峰均出現不同程度的寬化，說明制備的樣品中NiO 具有較小的晶粒尺寸。采用謝樂公式對NiO 晶粒的平均粒徑進行計算，見表2。隨著pH 值的增大，NiO 晶粒的平均粒徑增大，這與掃面電鏡結果中NiO 納米片直徑隨pH 值的增大而增大的結果是一致的。當pH 值增大時，意味著水熱反應溶液的過飽和度增大，前驅體的生長速率增大，最終造成NiO 納米片的尺寸也增大。對于NiO納米片的厚度隨pH 值先減小后增大可以解釋為：溶液pH 值較低（5.36）時，體系中生成α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的混合物，而α-Ni(OH)2中含有大量的層間水，由于氫鍵作用發生堆疊，導致厚度增大。隨著pH 值的增大（6、7），α-Ni (OH)2的比例減小，堆疊作用較小，厚度也減小。隨著pH 值繼續增大到8，α-Ni(OH)2相消失，厚度繼續變小。當pH 值繼續增大到9 時，溶液中生成的β-Ni(OH)2過多，再次出現堆疊現象，厚度進一步增大。

表2 不同pH 值制備所得NiO 納米片的XRD 譜計算所得的晶粒尺寸

2.3 電化學性能分析

對pH 值為8 所得樣品進行循環伏安和恒電流充放電測試，見第138 頁圖3，不同掃描速度下的CV 曲線均表現出明顯的氧化還原峰，對應于充放電過程中氧化鎳發生的氧化還原反應。隨著掃速的增大，氧化還原峰位變高同時向坐標兩端移動。不同電流密度下的恒電流充放電曲線均表現出典型的贗電容特征，比電容隨著電流密度的增大而減小。

圖3 pH 值為8 時所得樣品的循環伏安曲線及恒電流充放電曲線

針對不同樣品在電流密度下進行恒電流充放電測試，計算比電容的結果見第138 頁圖4。可得比電容排序為8＞7＞6＞5.36＞9。單層納米片的材料反應活性點多，可發生更多贗電容反應，比電容明顯大于多層納米片。且pH 值為6～8 時得到的樣品均具有優良的倍率性能，pH 值為5.36 時得到的樣品次之，pH 值為9 時所得樣品的倍率性能最差。

圖4 pH 值為5.36～9 時所得樣品的比電容

對pH 值為8 的樣品進行循環穩定性測試結果見第138 頁圖5。循環3 000 次后，比電容僅有2.2%的損耗。反應中NiO 納米片生長在碳布表面，碳布對其陣列結構有支撐作用，循環多次仍可保持原結構，展現出良好的循環穩定性。

圖5 pH 值為8 的樣品在2 A/g 時的循環穩定性

3 結論

1）SEM 結果表明當pH 值從5.36 變化到9 時，碳布表面均生長NiO 納米片陣列。隨著pH 值的增大，納米片變大變薄，形狀變得平整。當pH 值增大到9 時，納米片發生堆疊，厚度明顯增大，約為200 nm。當pH 值增大到10 時，納米片不再生成。

2）XRD 結果表明，在水熱反應中，當pH 值小于等于7 時，水熱反應后碳布表面生成α-Ni(OH)2及β-Ni (OH)2的混合物。當pH 值增大到8時，碳布表面生成純的β-Ni(OH)2納米片。經熱處理后，α-Ni (OH)2和β-Ni (OH)2中的水分子脫離，均生成純NiO，且隨著pH 值的增大，NiO 晶粒的平均粒徑增大。

3）電化學性能測試結果表明，pH 值為8 時所得樣品具有最高的比電容，電流密度為1 A/g 時比電容為614.1 F/g，同時具有優良的倍率性能及循環穩定性。