無溶劑聚氨酯樹脂行業現狀及研究進展

石 磊，徐欣欣，沈連根，紀尚超

（1.浙江禾欣科技有限公司，浙江嘉興 314000；2.浙江禾欣新材料有限公司，浙江嘉興 314000）

聚氨酯樹脂制品在當前生產生活中發揮著舉足輕重的作用。聚氨酯制品作為聚氨酯彈性體的一種，將聚氨酯樹脂涂布在離型紙上，運用干法、濕法加工等工序生產而成。大部分制品由面層、發泡層和基布層構成。聚氨酯樹脂材料一般作為制品的面層，或者將面層和發泡層黏結在一起。基布層通常采用非織造布。聚氨酯樹脂材料能夠形成凝膠或者發泡，具備良好的物化性能，外觀良好，手感細膩柔滑，耐磨耐水耐老化，擁有真皮的外觀同時又不像真皮那樣難以打理。因此聚氨酯制品有著無可比擬的優勢。目前市場上應用較為廣泛的聚氨酯原材料主要有：溶劑型聚氨酯、無溶劑型聚氨酯、水性聚氨酯。溶劑型聚氨酯仍然占據最大的市場份額，產品性能較好成本較低，但是生產制造過程中須加入有害化學制劑，廢氣廢水產生較多，無法做到清潔生產。水性聚氨酯樹脂制品用水代替了有害的溶劑，環境友好程度更高，但是后期為了去除水介質消耗的能量較大，生產成本高，最終產品價格高。無溶劑聚氨酯制品在生產過程中無須加入有毒的溶劑，通過物理擠出直接成型，綠色環保，無有毒有害物揮發，有機物排放符合綠色化工清潔生產的要求。

1 無溶劑聚氨酯樹脂生產現狀

當前無溶劑聚氨酯樹脂制品制造技術的發展非常迅猛，無論是原材料、配套材料，還是生產工藝、生產設備，都在不斷革新改進。吸取歐美優秀化工企業的經驗，我國生產的無溶劑聚氨酯樹脂制品，運用無溶劑技術擠出到非織造布上，讓聚氨酯和布料緊密結合，簡化了生產工藝，大幅提高了生產效率。當前國際先進技術已經可以確保不投入任何有害化學品的情況下生產無溶劑聚氨酯樹脂制品。我國企業與國際企業通力合作，研發了各類新型無溶劑聚氨酯樹脂。目前核心技術仍掌握在國外企業手中，專利價格高昂。我國企業對無溶劑聚氨酯樹脂制品的研究不斷深入，相關技術專利不斷出現，技術難題被不斷攻破。例如有企業研發了環保上料設備，可解決常溫環境下原材料黏度升高掛壁結晶造成的材料損失，提高了材料利用率。部分企業使用高耐久度的無溶劑聚氨酯樹脂壓花吸塑產品，讓合成革制品的耐用性大幅提高。我國無溶劑聚氨酯樹脂制品的產量達到5 000t/a，環保性能優異，產品質量好，但是價格較高，集中在高檔用品領域，給企業帶來良好的經濟效益，但尚有更大的利潤前景可以挖掘。

2 無溶劑聚氨酯樹脂制品的特點

無溶劑聚氨酯樹脂制品基于反應成型原理，不加入任何有機溶劑，將多種液態聚氨酯單體或者預聚物，按照特定比例混合，快速反應。聚合物的分子量急速增加，與織品上的纖維結合形成黏合層或者彈性層。這一技術在近幾年迅猛發展。無溶劑型聚氨酯制品和水性聚氨酯樹脂制品在環保方面都是非常優異的。無溶劑聚氨酯樹脂的生產過程比水性聚氨酯樹脂制品更節能，也能夠大批量生產。

無溶劑聚氨酯樹脂制品的優點很多。首先，無溶劑聚氨酯樹脂加工不需要加入溶劑，也不會有任何溶劑揮發出來，固體質量比例幾乎為100%。生產過程安全，不存在起火爆炸風險，也不會造成環境污染。其次，無溶劑聚氨酯樹脂制品的強度、耐磨、彈性、耐老化性能與溶劑型聚氨酯樹脂產品相當。同時無毒無害無溶劑污染，節能減排，生產過程更高效簡潔，自動化程度高，可以引入智能化生產技術，為企業帶來更大利潤空間。

無溶劑聚氨酯樹脂生產技術以及制品的合成加工還存在很多技術問題。無溶劑聚氨酯樹脂制品的生產流程為過刀、發泡、凝膠、熟化和剝離，各個過程一體完成，不同于其他類型的聚氨酯樹脂制品生產流程。目前尚無完全成熟定型的生產設備。因技術所限，無溶劑聚氨酯樹脂制品的生產過程無法完全做到無溶劑。無溶劑聚氨酯僅能用作制品的發泡層，面層仍然要使用水性聚氨酯樹脂或者溶劑型聚氨酯。無溶劑聚氨酯樹脂的生產控制難度較高，合成制品的品種還不夠豐富，生產研發還面臨著諸多挑戰。

3 無溶劑聚氨酯樹脂研究進展

3.1 生產合成工藝

無溶劑聚氨酯樹脂制品的合成過程中，多元醇組分和異氰酸酯組分迅速反應，速率很難控制，大多數情況下速度過快，反應體系的黏度快速上升，產生涂刮不均勻、不平整、黏刀掛桶等問題，最終產品質量不夠穩定。為了解決無溶劑聚氨酯樹脂生產過程中的反應速率問題，要將研究的重點放在封閉劑、延遲劑和催化劑體系中。在封閉解鎖反應中，采用叔氨-酸延遲催化劑等控制反應速率的方式。在含有異氰酸酯的預聚體中加入封閉劑，封閉反應降低了系統的反應活性或者讓系統失去反應活性。混合組合料，攪拌均勻后逐漸加溫，解鎖封閉反應。異氰酸酯基被逐漸釋放，系統繼續進行擴鏈凝膠反應。理論上來講，活潑氫化合物均可以用作封閉劑，但是實際生產過程中，仍然要考慮封閉解封的速度，以及解封升溫幅度，各種助劑的相容性，環保性等問題。目前常用的封閉劑有酚類，對異氰酸酯的封閉效應非常明顯。使用丁酮作為封閉劑，封閉二苯基甲烷二異氰酸酯以及甲苯二異氰酸酯的共聚物，接下來的各種組分組合過程中需要借助溫升來推動反應，讓反應過程更加可控。

通過減少胺類催化劑的pH，增加氮原子的空間位阻來降低催化劑的催化能力，降低反應速率，讓初期黏度增長慢下來，則液態聚合物更容易涂覆，涂覆比較均勻，后期也能夠快速凝膠化，固化較快。對比三乙烯二胺-異丁酸和三乙烯二胺-甲酸的催化能力，研究數據表明，這兩種物質的延遲催化能力都是到位的，但是三乙烯二胺-異丁酸對聚氨酯樹脂物化性能的影響較小。在含有鹵素的發泡劑中分別加入多元酸、叔胺催化劑，可以提高無溶劑聚氨酯在整個體系內的穩定性，讓發泡和凝膠過程更可控，更穩定[1]。在叔胺催化劑中添加不同的酸，包括無機酸和有機酸，可以獲得季銨鹽，其堿性不斷降低的同時增強了氮原子的空間位阻。系統中的長鏈有機酸延遲催化效果好，給系統爭取了更多的凝膠時間，凝膠過程增幅穩定，最終成品的穩定性較好。

以上方法能夠在一定程度上降低系統反應速度，控制發泡和凝膠過程，但是還存在一些問題。封閉劑用于反應速度比較慢的脂類異氰酸酯，對于芳香烴異氰酸酯的效果還有待確認。無溶劑聚氨酯的反應體系中如果不放入有機溶劑，體系的黏度很大，加入封閉劑可以讓異氰酸酯的黏度更大，甚至發生物態變化，生產難度更高。在加入封閉劑后，反應進行中，解封后產生小分子封閉劑，會逸出到空氣中，不僅影響產品性能，也會帶來環保問題[2]。叔胺-酸復合催化劑對異氰酸酯組分的條件要求較多，不同類別的異氰酸酯催化效果也因條件差別而異，無溶劑聚氨酯的封閉劑選擇范圍很小。

3.2 改善制品軟度

無溶劑聚氨酯樹脂制品在成膜過程中，固化速度太快，容易導致聚氨酯的面層與泡沫層都出現手感、密度、防水透氣性能的問題，影響用戶使用體驗，產品壽命較短。要對聚氨酯涂層進行物化改性，彌補工藝技術造成的產品缺陷。

無溶劑聚氨酯樹脂制品將原料預聚物混合反應擠出成型，反應速度快，則聚氨酯大分子排列不夠規整就已整體成型，成品不夠柔軟，觸感也不均勻。在聚氨酯層中添加各種發泡填料，讓產品更加柔軟[3]。我國研究人員將硅藻土或者改性木質素等填料添加到無溶劑聚氨酯樹脂漿料中，經過涂覆、烘干獲得無溶劑聚氨酯樹脂制品，成品的毛細孔數量更多，涂層厚度較大，均勻柔軟，觸感更佳，但是涂層容易變黃老化，物理性能下降。如果采用化學改性方法來提高柔軟度，可以將有機硅多元醇引入到聚氨酯分子鏈中，提高無溶劑聚氨酯樹脂制品的柔軟性，同時也能讓制品更耐低溫。有機硅多元醇用量占總體的10%時效果最佳。添加有機硅二元醇制備的超柔軟無溶劑聚氨酯制品，總體性能比較平均，能夠滿足使用要求。

3.3 改善防水透氣性

一般情況下，給無溶劑聚氨酯樹脂制品打孔可以讓產品更加透氣，但是犧牲了材料的耐水性和力學性能。在防水透氣性和耐水性、力學性能之間找到平衡點，需要運用改性技術。在聚氨酯中加入膠原蛋白纖維，增加聚氨酯分子之間的距離，增大了聚氨酯層的體積，讓聚氨酯層的透氣性能更好。用聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的內酯膜，調節反應溫度、熱處理溫度以及溶液濃度，提高復合膜的防水性，也能夠保證力學性能的穩定。在無溶劑聚氨酯層引入空心二氧化鈦微粒[4]。空心二氧化鈦微粒的表面附著大量氰基，通過和無溶劑聚氨酯作用可提高產品孔隙率。調整二氧化鈦微粒的加入量，則能夠使產品的力學性能和透氣性大幅提升。將氟硅烷改性二氧化硅加入聚氨酯反應系統中，用靜電紡絲制備復合膜，獲得的復合纖維膜在二氧化硅用量為5%時性能最好，有著優異的防水透氣性，并且在大變形狀態下仍可保持良好的疏水性能[5]。

3.4 產品阻燃性

無溶劑聚氨酯樹脂制品廣泛應用在汽車用品、家具用品、服裝用品等領域。聚氨酯材料屬于易燃材料，燃燒時會產生有毒有害物質。讓聚氨酯制品更加安全，就要提高其阻燃性能，滿足人們對聚氨酯樹脂制品功能性的要求。

從聚氨酯材料反應的機理出發，切斷燃燒發生的幾個途徑，就能夠讓材料具備阻燃能力。在無溶劑聚氨酯反應系統中加入阻燃填料，引入不同的阻燃劑。根據阻燃劑的不同，阻燃機理也有差別。一般有以下三種。

（1）氣相阻燃；

（2）凝聚相阻燃

（3）用覆蓋和吸熱作用來阻燃。

在無溶劑聚氨酯中引入磷系阻燃劑，在高溫下，阻燃劑變成凝聚狀，分解成其酸酐或者磷酸，形成炭或者無機玻璃狀物質來隔絕氧氣，屬于固相阻燃機理。磷系阻燃劑也能夠蒸發成為氣態，形成磷自由基，從而讓自由基自行燃燒，讓聚氨酯停止燃燒反應，這屬于氣相阻燃機理。將無鹵素阻燃劑聚磷酸銨引入到無溶劑聚氨酯當中，可以改善聚氨酯復合材料的阻燃性能，并且能夠抑制煙的產生[6]。隨著復合材料中HAPP的比例增加，極限氧指數不斷提高。通過對聚氨酯材料的熱降殘留物進行研究，結果表明，HAPP和聚磷酸銨都會產生較多的殘炭，相容性更強。同時由于非可燃性氣體不斷產生，起到氣相阻燃效果。磷系阻燃劑屬于氣相與凝固相機理共同起作用的助劑。納米無機阻燃劑，能夠層層阻隔高溫和氧氣，亦屬于凝固相阻燃機理。但是這種材料阻燃效率不高，需要和其他阻燃劑復配使用，才能達到阻燃要求。將十二烷基磺酸化鎂或十二烷基磺酸化鋁加入氫氧化物，以不同的濃度添加到改性熱塑性無溶劑聚氨酯樹脂制品中，對得到的樣品進行阻燃測試。實驗結果證明，添加量在8%時，阻燃性能最好，熱穩定性強。另外，引入氫氧化物、有機氮磷系阻燃劑、包裹紅磷、尿酸鹽等作為阻燃劑，實驗結果表明，氫氧化鋁添加劑的阻燃效果最佳，讓無溶劑聚氨酯樹脂一躍成為難燃級別的物質。

以上研究證明，無溶劑聚氨酯樹脂制品在生產過程中添加磷系阻燃劑或者納米無機阻燃劑，能夠給最終成品帶來較好的阻燃效果。如果將各種阻燃劑復配使用，能夠大幅提高阻燃性能。同時，無溶劑聚氨酯制品的力學性能和熱穩定性也會得到提升。

4 結束語

無溶劑聚氨酯樹脂制品綠色環保，具備良好的物化性能，優勢顯著，在當前市場上占據一席之地，在未來有著廣闊的前景。我國無溶劑聚氨酯樹脂制品在原料、生產、性能方面與國外優秀聚氨酯企業還存在一定差距，但隨著研究和生產實踐的不斷推進，差距越來越小。無溶劑聚氨酯樹脂制品的未來發展更注重生產工藝技術的改革和優化，加工設備和生產線的配套。綠色環保、清潔生產、節能減排也是無溶劑聚氨酯樹脂生產必須實現的目標。在實驗室里、在工廠中、在生產線上，賦予無溶劑聚氨酯樹脂更多功能，更好的性能、更低的價格、更便捷的制造條件，是未來的重點研究方向。