鹽酸法飼料級磷酸氫鈣生產技術改造

黃 平

（金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沂 276700）

在離子膜燒堿、電石法PVC（聚氯乙烯）、曼海姆法硫酸鉀等工廠中，有大量的副產鹽酸產生。使用曼海姆法每生產硫酸鉀1 t，就會副產w（HCl）31%的鹽酸約1.25 t。回收利用副產鹽酸生產飼料級磷酸氫鈣，不但可以消耗副產鹽酸，而且對磷礦質量要求不高［1］。

1 鹽酸法飼料級磷酸氫鈣生產工藝

各鹽酸法飼料級磷酸氫鈣生產工藝，因原料規格、酸解中和過程、副產品、磷收率、生產工藝是否連續等不同而各有特點。郭玉川［1］介紹了一種以高品位磷礦（w（P2O5）34%）、氨化合物、副產鹽酸等為原料生產飼料級磷酸氫鈣并副產氯化銨、白肥（肥料級磷酸氫鈣）的生產工藝，該工藝工序短，白肥中雜質含量高。張亞雄等［2］介紹了一種以高品位磷礦（w（P2O5）33%）、副產鹽酸、硫酸鈉等為原料生產飼料級磷酸氫鈣并副產白肥、氟硅酸鈉的生產工藝，該工藝磷礦酸解后，直接使用石灰乳中和脫氟，白肥中雜質含量高，一二段中和料漿都需要在增稠器內沉降，生產連續性容易受到影響。吳國迎［3］介紹了一種以磷礦（w（P2O5）26%）、副產鹽酸為原料二級萃取生產飼料級磷酸氫鈣的工藝，該工藝生產過程中大量P2O5進入氟渣，飼料級磷酸氫鈣的P2O5收率低。張開仕等［4］介紹了一種以高品位磷礦（w（P2O5）30%）、氯化鈉等為原料生產飼料級磷酸氫鈣的工藝，該工藝不副產白肥，脫氟渣很難回用，進入氟渣的P2O5損失大。郭玉川［5］介紹了一種以磷礦、副產鹽酸為原料生產飼料級磷酸氫鈣聯產碳酸鈣和氯化銨的工藝，生產過程中酸渣和脫氟渣一起過濾去除，濾渣可作為肥料出售，但因養分含量低，售價不高。王維建等［6］介紹了一種使用高品位磷礦（w（P2O5）30%）、副產鹽酸為原料生產飼料級磷酸氫鈣工藝，生產中磷酸萃取后須靜置沉降后再過濾，生產過程不連續。張昌清［7］介紹了一種使用磷礦粉與副產鹽酸生產飼料級磷酸氫鈣的工藝，該工藝副產白肥，生產中產生的大量含鈣廢水需處理后排放。

筆者參與建設的某工廠以磷礦（w（P2O5）27%、w（F）4.4%）、副產鹽酸（w（HCl）31%）、碳酸鈣、石灰乳為原料生產飼料級磷酸氫鈣，副產白肥和鈣水。生產過程如下：磷礦加水制成礦漿，然后將礦漿和鹽酸分別加入酸解槽；向酸解液中加入絮凝劑后過濾，濾液進入一段中和槽，加入碳酸鈣和石灰乳脫氟；一段中和料漿經沉降后過濾，濾餅為副產白肥，干燥后進入下游裝置作為生產原料；一段沉降槽溢流清液和一段中和濾液進入二段中和槽，加入石灰乳中和以后進入二段沉降槽，二段沉降槽底部料漿經過濾后得到濾餅，濾餅干燥后即為飼料級磷酸氫鈣產品。二段沉降槽溢流液和二段中和濾液調節pH 后進入下游裝置生產氯化鈣產品。工藝流程見圖1。

圖1 飼料級磷酸氫鈣生產工藝流程

該工藝酸解液經過濾除渣，中和后所得白肥質量好；鈣水用于生產氯化鈣，總磷回收率高，原料中的磷和氯資源都進入最終產品，實現資源綜合利用；飼料級磷酸氫鈣生產過程中各工序操作均連續進行、無停頓等待時間。該廠在設計和投產初期，遇到了一些問題，筆者對這些問題進行了分析，并對最終解決辦法進行了總結。

2 出現的問題分析

2.1 礦漿輸送泵選型問題

該飼料級磷酸氫鈣工廠為某聯合化工廠的分廠，設計中全廠統一對磷礦制漿后打入各分廠。飼料級磷酸氫鈣裝置設計時，礦漿輸送泵的選型就立式泵和臥式泵兩種形式進行了反復研究。

在相同設計能力下，臥式泵泵體小，投資小；立式泵泵體大，投資大。如果采用臥式泵，存在兩個問題：（1）停泵后，泵吸入管內的固相容易沉積或者在管壁結垢，導致管道有效流通截面積減小，甚至堵塞。（2）泵密封形式選擇有困難。如果采用機械密封，礦漿中的固體細粉容易進入機械密封面，加速密封面磨損，降低密封使用壽命；如果采用填料密封，密封水容易進入泵體內，降低礦漿濃度，影響生產系統水平衡。如果采用立式泵，則停泵后礦漿可以回流到礦漿槽，不會在吸入管內沉積或結垢；立式礦漿泵沒有機械密封或者填料密封，不存在因密封帶來的問題。

因此，工廠設計選用了立式礦漿泵。實際運行中該泵基本沒有出現機械故障，運行率非常高，證明選型是正確的。

2.2 礦漿輸送管道問題

工廠投入運行以后，由于使用的磷礦中黏土等含量高，磨礦后w（H2O）31%的礦漿呈現半流淌狀態，需要增加水含量才能泵送。礦漿w（H2O）提升至45%后能夠被送至酸解槽，但仍存在流量不足、流量衰減、停泵重啟后流量小等問題。主要原因在于礦漿水含量增加以后，滿負荷生產需要的礦漿流量增加27%，很可能導致泵輸送能力不足；而且設計中礦漿輸送管線橫平豎直布置、彎頭多、距離長，礦漿中固相容易沉降結垢，從而降低管線流通截面積。

2.3 酸渣過濾問題

工廠設計中酸解液采用帶式過濾機過濾。投產后發現酸渣過濾存在嚴重問題：（1）在取消濾餅洗滌的情況下，酸渣仍然無法形成濾餅，掉入轉運車后形成流淌的稀泥；（2）采取降低過濾機過濾負荷、從外界加入磷石膏助濾、向酸解液加入絮凝劑等措施后，過濾效果仍無明顯改善。

磷礦中含有鐵、鋁、氟、硅酸鹽等雜質，使酸解液中存在大量膠體微粒，由于其布朗運動和雙電層結構，使整個酸解液成為一個相對穩定的溶膠體系而不易過濾［8］，這在客觀上決定了酸渣過濾比較困難。工廠實際生產中礦漿水含量相對于設計值增加很多，這使得過濾機需要過濾更多濾液，增大了過濾負荷。

2.4 一段中和脫氟問題

該廠原設計采用碳酸鈣脫氟，一段中和料漿pH終點控制在0.7～1.3。投產初期，一段中和料漿經沉降進入帶式過濾機后，過濾效果很差，濾餅水含量高、不松軟，嚴重影響白肥后續干燥。

濾餅的這種“軟泥”特性說明白肥結晶效果差，且很可能含有部分未反應的碳酸鈣。使用碳酸鈣脫氟時，隨著反應進行，磷酸濃度降低，酸性減弱，碳酸鈣與磷酸反應速度減慢［7］，且碳酸鈣加入量和停留時間較難控制，容易殘留較多未反應的碳酸鈣。為了解決這一問題，可以考慮在磷酸濃度較高時采用碳酸鈣脫氟，在磷酸濃度逐漸下降以后，用石灰乳控制脫氟終點pH。石灰乳與磷酸反應迅速，pH 調節速度快，且石灰乳濃度低，加料量易控制，不易過量。

2.5 白肥干燥

設計上，白肥濾餅用熱風干燥后進入下游磷肥車間作為原料，對白肥干燥的目的是便于輸送和計量。干白肥進入下游磷肥車間后，由于水含量低，常漂浮在料漿表面，影響白肥與磷酸反應效果。

3 問題解決措施及效果

3.1 改進礦漿輸送管道

對于礦漿輸送問題，改造中制定了更換礦漿泵、設置礦漿中間槽接力輸送、改造礦漿管線等方案。最終采取了更換礦漿管道、減少管道彎頭和閥門數量、傾斜布置管道、停泵后用少量水反沖洗礦漿管線等成本最低的措施，成功解決礦漿輸送流量不足等問題。表1是礦漿管線改造前后對比。

表1 改造前后礦漿管線配置

3.2 更換酸渣過濾機

要改善酸渣過濾效果和能力，可增加過濾機數量或者更換面積更大的過濾機，但因現場安裝位置有限，這兩種方式都很難實現。實際改造中采取了將現有帶式過濾機拆除，更換為板框壓濾機的方案，此后過濾出來的濾餅非常干燥，磷損失率也控制在設計允許范圍內，酸渣過濾實現連續操作。

更換為板框機械壓濾的方式對改善酸渣過濾效果非常明顯，濾渣w（H2O）、w（P2O5）分別由68.3%、9.86%下降至37.6%、1.46%。

3.3 一段中和分段加入不同的脫氟劑

改造過程中，向一段中和A、B兩反應槽中按設計加入總量略低于理論量的碳酸鈣，取消向一段中和C反應槽加入碳酸鈣，改為向C槽加入達到pH控制終點所需石灰乳。脫氟工藝調整后，過濾得到的白肥濾餅為松軟且流動性好的晶體，水含量也大大降低。

3.4 白肥晾曬干燥

該工廠坐落于戈壁灘上，氣候干燥、日照充足。實際生產中取消了熱風干燥白肥環節，而是將白肥運送至堆場晾曬至流動性較好時用鏟車送入下游車間。調整后白肥濾餅w（H2O）由38.5%下降至10%～15%，解決了應用中的漂浮問題，并且每小時節省柴油103.4 kg，具有較好的經濟效益。

4 結論

（1）采用立式泵輸送礦漿，并且改變管道材質、減少彎頭和閥門數量以降低礦漿輸送阻力，傾斜布置管道、對礦漿管線反沖洗以減少礦漿內固相在管道內沉積，較好地解決了礦漿輸送問題。

（2）板框壓濾機替代帶式過濾機可改善酸渣過濾效果、減少磷損失。

（3）一段中和使用碳酸鈣和石灰乳搭配脫氟，更有利于控制脫氟終點pH，改善白肥過濾效果。

（4）用堆場晾曬的方式代替熱風干燥白肥，不僅解決了白肥應用中出現的漂浮問題，而且節省能源，具有較好的經濟效益。