稀磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢原因分析及對(duì)策

周 維，陳小蘭，張 品

（湖北大峪口化工有限責(zé)任公司，湖北 鐘祥 431910）

湖北大峪口化工有限責(zé)任公司（以下簡稱公司）二期磷酸裝置使用二水法工藝生產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能300 kt/a，2012年投產(chǎn)。2021年下半年以來，生產(chǎn)變得十分被動(dòng)，反應(yīng)槽流動(dòng)通道堵塞、料漿循環(huán)不暢、第一區(qū)物料堆積、氣相阻力上升等問題相繼出現(xiàn)。

1 稀磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)垢塊成分

對(duì)稀磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)兩個(gè)典型部位的垢塊進(jìn)行取樣分析，指標(biāo)見表1。

表1 稀磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)垢樣指標(biāo) %

從表1分析數(shù)據(jù)可以看出，垢塊的主要成分是磷石膏和氟硅酸鹽類［1］。

結(jié)合工藝運(yùn)行情況、礦漿指標(biāo)、過濾洗水等使用情況進(jìn)行分析，磷礦中的K+、Na+等金屬陽離子雜質(zhì)進(jìn)入溶液中，并在反應(yīng)槽中發(fā)生以下反應(yīng)：

因氟硅酸鉀和氟硅酸鈉鹽類難溶，與磷石膏和酸不溶物等雜質(zhì)一同沉淀，沉積在反應(yīng)槽和真空冷卻器內(nèi)，這是造成生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢的根本原因。

2 垢塊成因分析

2.1 真空冷卻器料漿進(jìn)出口溫差影響

真空冷卻器利用真空度控制反應(yīng)料漿的出口溫度，溫降2～3 ℃是最佳操作條件。一旦管道出現(xiàn)堵塞則真空冷卻器進(jìn)口和出口料漿溫度差將增大，引起鉀、鈉的氟硅酸鹽及二水硫酸鈣溶解度降低，從而在冷卻器的管壁析出，并最終因高溫蒸發(fā)在冷卻器頂部結(jié)晶。該磷酸裝置料漿循環(huán)泵經(jīng)過3年的使用，葉輪已嚴(yán)重磨蝕，進(jìn)料量受到較大影響導(dǎo)致料漿出口溫度相對(duì)較低；隨著裝置的長期運(yùn)行，冷卻器因內(nèi)壁結(jié)垢導(dǎo)致?lián)Q熱和蒸發(fā)面積減小。

2.2 真空冷卻器的進(jìn)出口料漿濃度影響

結(jié)垢往往發(fā)生在濃度變化較大區(qū)域［2］。真空冷卻器中水分閃蒸，料漿濃度增加，硫酸鈣過飽和度升高，會(huì)逐步自發(fā)生成晶核。蒸發(fā)水分帶走熱量后溫度下降2 ℃，而氟硅酸的鉀、鈉鹽和CaSO4·2H2O的溶解度更低，逐步析出在內(nèi)壁上。

2.3 礦漿質(zhì)量影響

公司選礦裝置送來的磷礦漿質(zhì)量呈下降趨勢，2021年上半年的礦漿P2O5含量指標(biāo)與2020年、2019年平均值相比較，存在明顯變差趨勢，2019—2021年礦漿具體指標(biāo)見表2。

表2 2019—2021年礦漿指標(biāo) %

在稀磷酸生產(chǎn)過程中，需要綜合考慮蒸汽消耗和稀磷酸產(chǎn)量的平衡問題，因此，會(huì)適當(dāng)提高稀磷酸的濃度，而礦漿中P2O5含量較高勢必會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品磷酸黏度大，不僅降低反應(yīng)速度而且使CaSO4結(jié)晶細(xì)小而不規(guī)則，同時(shí)稀磷酸濃度的提高也會(huì)導(dǎo)致較苛刻的結(jié)晶條件，一旦不能滿足，則會(huì)導(dǎo)致半水物的產(chǎn)生。這些半水石膏難以過濾，一直殘留在反應(yīng)槽，逐步沉積成垢。

酸不溶物含量增加。礦漿中的硅以SiO2為主的酸不溶物形態(tài)存在，雖然不消耗硫酸，但是會(huì)產(chǎn)生硅酸影響磷石膏的正常過濾，若過濾效果達(dá)不到，則殘余細(xì)顆粒磷石膏長期在反應(yīng)槽循環(huán)沉積。

2.4 進(jìn)入反應(yīng)槽物料的影響

系統(tǒng)返酸中K+、Na+離子含量偏高。K+主要來源于礦石、Na+主要來源于選礦藥劑和尾礦水處理藥劑純堿。為節(jié)約用水，磷酸裝置于2014年開始用尾礦和渣場凈化回水作為洗滌沖洗水，系統(tǒng)中K+、Na+含量逐年上漲并富集直至達(dá)到過飽和狀態(tài)，加速反應(yīng)槽內(nèi)氟硅酸鹽的結(jié)晶和結(jié)垢。2020—2021年池水水質(zhì)指標(biāo)見表3。

表3 2020—2021年池水水質(zhì)指標(biāo)

2.5 反應(yīng)系統(tǒng)的清理周期影響

磷酸生產(chǎn)的特性決定了無法進(jìn)行全面系統(tǒng)的清理，只能在臨時(shí)停車期間對(duì)閃冷循環(huán)泵出口管和低位閃冷器氣相出口管道進(jìn)行局部清理。長此以往，閃冷器就會(huì)出現(xiàn)循環(huán)量和蒸發(fā)量不足的問題，而為保證反應(yīng)槽溫度合格，則必須提高低位閃冷器真空度，勢必會(huì)造成低位閃冷器出口料漿溫度偏低，反應(yīng)槽內(nèi)料漿溫差增大加劇了物料結(jié)垢，如此形成惡性循環(huán)。這是反應(yīng)槽1區(qū)底部酸泥沉積較多和墻壁結(jié)垢異常嚴(yán)重的主要原因。

工藝通過提高真空度來加快氣體流速，從而引起氣相物料夾帶沉積在低位閃冷器真空管道管壁。

2.6 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性影響

從反應(yīng)槽壁面結(jié)垢的斷面明顯的分層情況可以判斷出結(jié)垢的形成與裝置開停車操作直接相關(guān)。磷酸裝置若長時(shí)間開車，物料濃度穩(wěn)定，結(jié)垢趨勢易于控制。裝置頻繁開停車，則料漿與垢面溫差較大，鹽類易析出并沉積。

工藝崗位人員操作水平有差別，對(duì)于工藝指標(biāo)如反應(yīng)溫度、溫差、料漿固含量、SO3等的控制精度和調(diào)整及時(shí)性存在一定區(qū)別。磷酸反應(yīng)系統(tǒng)指標(biāo)操作范圍本身較窄，特別是對(duì)過濾機(jī)真空度、轉(zhuǎn)速、返酸和洗水量的控制和調(diào)整異常關(guān)鍵，一旦出現(xiàn)偏離應(yīng)立即回調(diào)；若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)、調(diào)整手段錯(cuò)誤則會(huì)造成過濾效果變差和系統(tǒng)結(jié)垢。

3 減緩系統(tǒng)結(jié)垢的對(duì)策

3.1 周期性清理

針對(duì)此次裝置反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢，結(jié)合裝置運(yùn)行情況，根據(jù)全廠生產(chǎn)平衡，采取每年對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)和響應(yīng)管道進(jìn)行徹底清理的運(yùn)行方式，避免因反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)垢導(dǎo)致工藝指標(biāo)不穩(wěn)定的情況。

3.2 及時(shí)更換備件

定期跟蹤檢查低位閃冷循環(huán)泵的運(yùn)行情況，保證料漿流量、進(jìn)出口溫差穩(wěn)定；定期檢查反應(yīng)槽攪拌槳磨損和葉面結(jié)垢，避免反應(yīng)槽內(nèi)物料溫差太大而引起結(jié)晶和結(jié)垢。

3.3 加強(qiáng)工藝和生產(chǎn)管理

其他單位對(duì)結(jié)垢問題進(jìn)行了分析［3］，也有的添加了阻垢劑［4］。公司從加強(qiáng)工藝和生產(chǎn)管理入手，強(qiáng)化對(duì)崗位人員的培訓(xùn)和考核，優(yōu)化工藝指標(biāo)；提高開車率，加強(qiáng)與上下游裝置的聯(lián)系，減少系統(tǒng)停車次數(shù)，避免因物料溫度差較大而結(jié)垢。

3.4 提高礦漿質(zhì)量

增加礦漿中K+、Na+分析項(xiàng)目。K+的來源主要是礦石，目前外購礦石的分析項(xiàng)目主要為P2O5、MgO、水含量，增加礦石中K 的分析和限值要求。Na 主要來源于選礦藥劑和尾礦水處理藥劑，根據(jù)礦石質(zhì)量及時(shí)調(diào)整藥劑使用量，減少此類陽離子的產(chǎn)生。礦石中K+、Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.6%以下。

3.5 做好氟系統(tǒng)的洗滌和排放

K+、Na+等無法以固定形式制成產(chǎn)品，即使堆積處理，也會(huì)隨著雨水的浸潤而隨凈化水再次進(jìn)入系統(tǒng)。建議做好氟回收系統(tǒng)的洗滌和排放，控制磷石膏中氟含量，盡量將K+、Na+制成產(chǎn)品，從系統(tǒng)中取出。

3.6 全廠水系統(tǒng)管理

根據(jù)生產(chǎn)情況增加新鮮水源的加入量，降低磷酸生產(chǎn)池水中K+、Na+富集量。目前全廠雨水、生活和生產(chǎn)污水全部回用，建議跟蹤分析各類水質(zhì)指標(biāo)，做好水的分級(jí)利用［5］，特別是地下水管網(wǎng)的泄漏非常嚴(yán)重，建議定期排查以減少一次水浪費(fèi)和污水處理量。

3.7 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度

對(duì)于生產(chǎn)過程中反應(yīng)系統(tǒng)形成的壁面垢，建議在反應(yīng)系統(tǒng)過程中盡量提高溫度，以提高氟硅酸鹽類的溶解度，在排出系統(tǒng)后經(jīng)過降溫冷卻，在系統(tǒng)外冷卻沉積。例如在短期停車過程中增加對(duì)反應(yīng)部分管線的熬煮，對(duì)垢面進(jìn)行清洗；提升濾布沖洗水溫度，減少結(jié)晶和堵塞。

4 建議

經(jīng)過多年的實(shí)踐，濕法磷酸生產(chǎn)工藝已經(jīng)十分成熟，設(shè)備腐蝕和結(jié)垢便成了制約磷酸裝置連續(xù)、穩(wěn)定、長周期生產(chǎn)的主要因素。從加強(qiáng)基礎(chǔ)管理出發(fā)，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，避免頻繁調(diào)整負(fù)荷及開停車，用均衡、穩(wěn)定來實(shí)現(xiàn)長周期生產(chǎn)。反應(yīng)槽的人為分區(qū)增加了內(nèi)部表面積，從事實(shí)上增加了結(jié)垢的附著面，也形成了攪拌和流動(dòng)的死區(qū)，可以作為反應(yīng)槽設(shè)計(jì)的改進(jìn)點(diǎn)。