磷石膏渣場(chǎng)回水中和降磷降氟改進(jìn)

程來(lái)斌，呂景祥，劉光耀，石西詠

（湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北 武穴 435400）

1 磷石膏渣場(chǎng)回水中和的意義

湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)公司）擁有6套二水濕法磷酸裝置，年生產(chǎn)能力共P2O5105 萬(wàn)t。目前采用濕排濕堆工藝流程生產(chǎn)：磷酸裝置過(guò)濾機(jī)排出磷石膏送入再漿槽，用堆場(chǎng)含磷酸性回水把磷石膏再漿成密度為1.3 g/mL、w（固）40%的渣漿，通過(guò)二級(jí)渣漿泵接力輸送至渣場(chǎng)壩上均勻排列的支管，向渣庫(kù)內(nèi)放漿；排入渣庫(kù)的渣漿在庫(kù)內(nèi)沉降實(shí)現(xiàn)固液分離，分離出來(lái)的含磷酸性水與降雨徑流匯水一起經(jīng)過(guò)排水系統(tǒng)和排滲系統(tǒng)到渣庫(kù)下回水調(diào)節(jié)池，由回水泵再送至磷酸系統(tǒng)冷卻塔循環(huán)池混合，由循環(huán)泵送至反應(yīng)槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，冷凝水從大氣冷凝器液封桶下來(lái)送至過(guò)濾機(jī)大氣冷凝器再升溫到70 ℃，然后分別送到洗滌水槽和再漿水槽作洗水和再漿水使用。

隨著公司的發(fā)展，每年排放的磷石膏數(shù)量日益增多。磷酸裝置建成投產(chǎn)初期，系統(tǒng)洗滌率可達(dá)到99%以上，石膏回水中w（可溶性磷）在0.2%以下，隨著開(kāi)車(chē)時(shí)間的延長(zhǎng)，回水中可溶性磷不斷富集，逐年上升，至2018 年上升至0.8%，并且呈繼續(xù)上升趨勢(shì)。磷酸系統(tǒng)使用含磷高的回水洗滌，洗滌效果變差，洗滌率降低，導(dǎo)致回水中磷含量持續(xù)上升，形成惡性循環(huán)。同時(shí)隨著公司磷酸產(chǎn)能擴(kuò)大，公司新建輪鏡塘渣場(chǎng)投入使用，回水大量增加，磷酸系統(tǒng)難以完全消化。因此，對(duì)回水進(jìn)行中和處理再利用成了企業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

2 磷石膏渣場(chǎng)回水中和的原理及流程

磷石膏渣場(chǎng)回水的指標(biāo)為：w（P2O5）0.8%，w（SO3）0.63%，w（CaO）0.60%，w（MgO）0.34%，pH 在1～3。回水中和的目的主要是降低回水中的磷，提高過(guò)濾洗滌效果。使用石灰中和，當(dāng)pH 達(dá)到3.2 時(shí)，回水中的磷與氫氧化鈣反應(yīng)生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣溶于水，仍存在于液相中，繼續(xù)中和，當(dāng)pH 達(dá)到7 時(shí)，進(jìn)一步反應(yīng)生成磷酸氫鈣沉淀。

在此理論基礎(chǔ)上，使用石灰將回水中和到pH為7后，檢測(cè)其指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 中和處理后回水指標(biāo) %

由表1可知，當(dāng)pH達(dá)到7時(shí)，回水中的磷絕大部分進(jìn)入沉淀中，上層清液中幾乎不含磷，鈣、鎂、硫也有一定程度下降，對(duì)磷酸系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，使用該水作洗水效果幾乎與清水相同。

2018年3月公司生產(chǎn)二區(qū)東側(cè)開(kāi)始實(shí)行石灰中和回水項(xiàng)目，自磷酸大氣冷凝器的冷凝水使用石灰中和至pH為7，中和反應(yīng)后經(jīng)澄清、壓濾，清液作為磷酸洗水使用，產(chǎn)生的渣漿送至磨機(jī)或礦漿槽，參與磷酸生產(chǎn)。回水中和使用工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 回水中和使用工藝流程

項(xiàng)目實(shí)施后，中和后的清液w（P2O5）在0.2%以下，作為磷酸洗水，洗滌效果明顯提升。之后公司內(nèi)各磷酸裝置均對(duì)應(yīng)實(shí)施回水中和項(xiàng)目。

3 回水中和的效益測(cè)算

實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，平均每立方米回水中和消耗石灰12 kg（石灰中w（CaO）在60%左右），中和后回水中磷下降0.5%，回水中和得到P2O51 t 需要的回水量為200 m3，消耗石灰2.4 t。

回水中和得到P2O51 t 需要的石灰費(fèi)用為2.4×500 元=1 200 元，壓濾工序及人工費(fèi)用為131 元；生產(chǎn)P2O51 t 需要對(duì)等磷礦的費(fèi)用為3.72×400 元=1 488 元，輔助費(fèi)用為20 元。則回水中和生產(chǎn)P2O5產(chǎn)生的效益為177元/t。

回水中和加入石灰與磷礦消耗硫酸的比較：磷礦生產(chǎn)中噸P2O5需要的硫酸約為2.88 t（n（CaO）/n（P2O5）=1.5）；中和得到噸P2O5需要的石灰2.4 t，增加的硫酸消耗：2.4×0.6×98/56×1.05 = 2.65 t（n（CaO）/n（P2O5）= 1.44）。可以看出，中和加入石灰增加的硫酸消耗略低于磷礦反應(yīng)消耗的硫酸量，硫酸消耗成本沒(méi)有增加。

4 回水中和的改進(jìn)優(yōu)化

回水中和項(xiàng)目投入使用后一直穩(wěn)定運(yùn)行，但受場(chǎng)地及裝置設(shè)備能力影響，回水中和只是小范圍內(nèi)實(shí)行，中和處理量一直未達(dá)到需要用水量，初期中和回水量基本滿足磨礦車(chē)間使用，只有少量富余清液供磷酸使用，磷酸過(guò)濾機(jī)洗水及沖渣水大部分仍是未處理的渣場(chǎng)回水，中和回水量急需提升。另外，在2019年8月及2020年1月，公司新建輪鏡塘渣場(chǎng)回水涵管出現(xiàn)2次堵塞嚴(yán)重情況，回水輸送不暢，庫(kù)區(qū)液位不斷上漲，增加了泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)，磷酸生產(chǎn)在減量的情況下再漿水和洗水依然不足，不得不加入大量清水作為再漿水，形成進(jìn)多出少的惡性循環(huán)局面。通過(guò)對(duì)堵塞結(jié)晶物取樣分析，結(jié)晶物主要是氟硅酸鉀、氟硅酸鈉、其他鉀鈉鹽結(jié)晶及少量未沉淀的磷石膏。分析結(jié)垢原因如下：酸性回水中溶解了部分氟硅酸鉀和氟硅酸鈉，隨著冬季溫度下降，氟硅酸鉀和氟硅酸鈉在酸性水中過(guò)飽和度逐漸增大析出，另一方面，磷酸生產(chǎn)帶入的鈉、鉀和氟到回水中，并且不斷富集，繼續(xù)形成氟硅酸鉀和氟硅酸鈉晶體，晶體在流動(dòng)過(guò)程附著斜槽、涵管、管道壁不斷長(zhǎng)大，形成了結(jié)垢。

針對(duì)此種現(xiàn)象，采取降低回水中的氟含量來(lái)抑制結(jié)晶的形成。通過(guò)對(duì)回水進(jìn)行分析，ρ（F）達(dá)到2 800～3 000 mg/L，而石灰中和后的上層清液（pH為7）中ρ（F）在100 mg/L 以下，如果大量使用中和回水對(duì)降低回水中氟含量非常有利。2020年4月開(kāi)始，分別在原來(lái)回水中和裝置基礎(chǔ)上增加中和反應(yīng)槽、沉降槽、回水中和裝置來(lái)提高中和回水量，2020 年9 月全部改造完成，中和回水量得到較大提高，可滿足磨礦及過(guò)濾機(jī)洗水使用量。

4.1 回水分級(jí)使用

原回水利用流程中，一部分回水經(jīng)過(guò)大氣冷凝器時(shí)大量吸收SiF4氣體生成H2SiF6，并通過(guò)再漿水進(jìn)入石膏漿，增加了石膏漿中的氟含量。為了避免這一情況，對(duì)回水流程進(jìn)行改造，改造內(nèi)容如下：大氣冷凝器的冷凝循環(huán)水不再作再漿水使用。中和回水作為過(guò)濾機(jī)洗水流程不變，來(lái)自渣場(chǎng)的35 ℃酸性回水送至過(guò)濾機(jī)大氣冷凝器升溫至45 ℃，然后作為磷石膏再漿水與過(guò)濾機(jī)的石膏再漿后送至渣場(chǎng)（見(jiàn)圖2）。

圖2 改造后回水使用流程

通過(guò)對(duì)酸性回水流程改造，采用分級(jí)使用、分開(kāi)處理原則，一方面盡可能地降低磷石膏再漿水的氟化物含量，降低磷石膏中氟硅酸含量，使更多氟化物再回到料漿中循環(huán)利用，既避免了回水結(jié)晶堵塞又提高了氟得率；另一方面，降低了送入渣場(chǎng)的磷石膏渣漿溫度，縮小了與環(huán)境溫度差距，更大程度阻止了晶體析出形成堵塞。

4.2 中和回水指標(biāo)優(yōu)化

回水經(jīng)中和后，上層清液的氟、磷含量大幅度下降，且pH 越大，清液中的氟、磷含量越低。原回水中和pH 控制在7 左右，通過(guò)取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，澄清后的上層清液pH 在6～7，底部渣漿pH 在7～9，大部分運(yùn)行情況下，石灰沒(méi)有完全利用，造成部分浪費(fèi)。根據(jù)實(shí)際工況，渣漿需達(dá)到中性，而送到磷酸的洗水呈酸性對(duì)過(guò)濾效果并沒(méi)有影響。基于這一情況，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下調(diào)中和反應(yīng)pH 小試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果

由表2可知，中和反應(yīng)pH在6左右，清液中的氟和磷均已降到較理想狀態(tài)，同時(shí)又節(jié)約了石灰用量。后在裝置上進(jìn)行指標(biāo)調(diào)整，澄清后的上層清液pH 在5～6，底部渣漿pH 在6.5～7.0，磨礦與磷酸的用水工藝條件均可達(dá)到，另外，由于石灰用量減少，澄清效果也變好，運(yùn)行效果更好。后期條件允許情況下，可考慮各增加1套中和裝置，送往磨礦與磷酸的回水分開(kāi)處理，采取不同的工藝控制，提高石灰利用率及中和效率。

4.3 回水中和項(xiàng)目延伸

1） 脫鎂清液生產(chǎn)鈣鎂磷肥

公司脫鎂工序產(chǎn)生的大量一次清液，一部分回系統(tǒng)回收利用，另一部分作為石膏再漿水使用。一次清液中w（P2O5）1%、w（MgO）2%，日積月累，導(dǎo)致磷石膏渣場(chǎng)回水中w（MgO）增長(zhǎng)到0.5% ～0.6%，對(duì)后續(xù)成品質(zhì)量有一定影響。在中和回水取得成效基礎(chǔ)上，對(duì)一次清液進(jìn)行石灰中和，中和后的上層清液回到中和回水系統(tǒng)，下層渣漿經(jīng)壓濾后用于生產(chǎn)鈣鎂磷肥。鈣鎂磷肥可作為復(fù)合肥的原料，也可作為產(chǎn)品直接銷(xiāo)售。通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，公司生產(chǎn)的鈣鎂磷肥與飼料級(jí)磷酸氫鈣的成分非常接近，在公司的后期規(guī)劃中，通過(guò)工藝優(yōu)化，利用氟和磷生成沉淀時(shí)pH 不同的特情，對(duì)回水進(jìn)行分級(jí)中和處理，先中和到pH 為4 左右后除掉氟，再繼續(xù)中和生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，產(chǎn)品更加精細(xì)化發(fā)展。

2） 氟硅酸鈉母液和洗水分開(kāi)，洗水中和處理

為了降低回水中的氟和鈉，將原送至石膏再漿槽的氟硅酸鈉母液和洗水改送到磷酸反應(yīng)槽，氟循環(huán)由回水轉(zhuǎn)移至料漿中。由于該部分水量過(guò)大，加入反應(yīng)槽直接導(dǎo)致料漿密度降低，間接降低了磷酸濃度，降低了能源利用率。另外，反應(yīng)槽鈉離子的提高造成過(guò)濾機(jī)濾布上Na2SiF6結(jié)晶堵塞，濾布使用周期縮短。經(jīng)過(guò)分析氟硅酸鈉母液和洗水中氟質(zhì)量濃度分別為7 500 mg/L 和4 000 mg/L，生產(chǎn)氟硅酸鈉1 t產(chǎn)生廢水45 t，如果全部進(jìn)行中和處理，石灰使用量過(guò)大，裝置中和能力不足。通過(guò)增加緩沖槽，將氟硅酸鈉母液和洗水分開(kāi)存儲(chǔ)，將含氟高的母液送至磷酸反應(yīng)槽，氟化物參與料漿反應(yīng)的氟循環(huán)，將含氟較低的洗水送至石灰中和反應(yīng)槽，石灰中和的氟化物沉淀進(jìn)入料漿的氟循環(huán)中，避免了母液和洗水同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)槽降低磷酸濃度。

5 結(jié)論

使用石灰中和處理，可以將回水中的磷氟形成沉淀送至礦漿中回收再利用，上層濾液作為磷酸過(guò)濾洗水提高磷得率。結(jié)合磷得率及回水結(jié)晶兩大問(wèn)題綜合考慮，從磷酸生產(chǎn)工藝入手，對(duì)回水分開(kāi)處理、分級(jí)使用，磷酸過(guò)濾洗水全部使用中和回水，提高洗滌效果；把來(lái)自大氣冷凝器的含氟高的回水送至磷酸反應(yīng)槽，使氟循環(huán)從回水轉(zhuǎn)移至料漿中，從而達(dá)到降低回水中氟含量的目的；通過(guò)對(duì)回水中和pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，減少石灰用量，提高澄清效果。從目前實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，石灰中和回收項(xiàng)目運(yùn)行效果較好，有效降低了渣場(chǎng)回水中磷、氟含量，公司磷得率由2018 年的96%明顯提升2020 的96.5%，并且緩解了回水結(jié)晶問(wèn)題。通過(guò)各項(xiàng)措施的逐步落實(shí)，預(yù)計(jì)渣場(chǎng)回水中的w（P2O5）能降至0.5%以下，氟質(zhì)量濃度能降至1 200 mg/L以下，從而提高磷得率及徹底解決回水結(jié)晶導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞問(wèn)題。