納米氧化銅/四針狀氧化鋅晶須復(fù)合催化劑的合成及其光催化性能研究*

劉 紅

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院多組元合金德陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川 德陽(yáng) 618000)

禁帶寬度Eg為3.37 eV的四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw, n型半導(dǎo)體)具有特殊的比表面積和表面陷阱，能有效吸收紫外光(UV)光子能量，并在其表面產(chǎn)生光生電子和空穴[1]，這些光生電子和空穴對(duì)有機(jī)污染物分子(如羅丹明B、2-苯基苯酚、亞甲基藍(lán)、甲基橙、木質(zhì)素和硫酸鹽黑液等)具有良好的光催化降解活性[2-8]。但光照條件下單一體系半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴極易復(fù)合消失從而限制其光催化活性，因此單一體系T-ZnOw的光催化活性有待提高。研究表明復(fù)合半導(dǎo)體催化劑法能有效降低單一體系半導(dǎo)體催化劑中光生電子和空穴的復(fù)合率而提高其光催化活性[2,9]。

對(duì)于n型半導(dǎo)體催化劑T-ZnOw而言，采用p型半導(dǎo)體催化劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，在二者界面生成p-n異質(zhì)結(jié)可有效分離光生電子與光生空穴，進(jìn)而提高其光催化活性。氧化銅(CuO)禁帶寬度Eg為1.2～1.9 eV，具有環(huán)境毒性小、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，是一種典型的p型窄禁帶半導(dǎo)體[10]，適用于T-ZnOw的改性處理。Subramanian等[11]的研究中就采用CuO對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行復(fù)合改性，并發(fā)現(xiàn)其合成的ZnO/CuO納米復(fù)合材料比合成的單一ZnO納米棒具有更好的光催化活性。

本論文研究中采用簡(jiǎn)單易行且對(duì)環(huán)境污染小的化學(xué)合成法制備納米CuO/T-ZnOw復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，主要研究了PEG400分子、T-ZnOw和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品合成的影響，并以此推測(cè)納米片狀CuO的形成機(jī)理，最后研究了復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的光催化活性。在本研究中，T-ZnOw和PEG400共同作用合成納米CuO/T-ZnOw復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，表面活性劑PEG400分子作為軟模板和電荷轉(zhuǎn)移劑成功將溶液中的二價(jià)銅離子在 T-ZnOw表面有序沉積生成納米CuO。在該化學(xué)合成法中不添加任何堿性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)能耗小，實(shí)驗(yàn)過(guò)程和裝置均較簡(jiǎn)單，可操作性好，對(duì)光催化降解有機(jī)污染物方面的工業(yè)應(yīng)用有待做進(jìn)一步研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分析純)，成都市科龍化工試劑廠；聚乙二醇(分子量Mw=400，PEG，分析純)，成都市科龍化工試劑廠；甲基橙(MO，C14H14N3SO3Na，分析純)，成都市科龍化工試劑廠；酒精(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)，成都交大晶宇科技有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平(JA2003A)，上海精天電子儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鄭州金育科貿(mào)有限公司；鼓風(fēng)式干燥箱(101-2AS)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；離心機(jī)(Biofuge Primo)，美國(guó)SORVALL公司；UV-vis 分光光度計(jì)(Shimadzu 2550)，日本島津公司；X射線粉末衍射儀(Panalytical X’Pert PRO)，德國(guó)PHILIPS公司；掃描電子顯微鏡(SEM, Fei Quanta 200), 美國(guó)Fei公司；光催化裝置，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 樣品的制備過(guò)程

將T-ZnOw倒入蒸餾水中不斷攪拌5 min，靜置1 h后過(guò)濾，再將過(guò)濾后的T-ZnOw倒入酒精重復(fù)上述操作，最后將過(guò)濾得到的T-ZnOw置于鼓風(fēng)式干燥箱中90 ℃條件下干燥8 h，收集上層晶須備用。

先配制濃度為0.60 mol/L的PEG400水溶液，量取100 mL該溶液置于燒杯并不斷攪拌；稱量0.15 g Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，混合攪拌30 min；再向溶液中加入3.00 g T-ZnOw并混合攪拌1 h得到粉藍(lán)色懸浮液，溶液中的Cu2+、PEG400、T-ZnOw及H2O充分混合。隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行水浴加熱，在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用蒸餾水和酒精分別清洗并采用循環(huán)水式真空泵抽濾三次，最后放入鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h，將所得樣品標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5、S6分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)時(shí)間為 20、40、60、120、 180、240 min所得樣品。

1.3.2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

無(wú)PEG400實(shí)驗(yàn)：量取100 mL蒸餾水放入燒杯，加入0.15 g Cu(NO3)2·3H2O混合攪拌30 min，再向溶液中加入3.00 g T-ZnOw并混合攪拌1 h得到粉藍(lán)色懸浮液，隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行水浴加熱，在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)180 min。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用蒸餾水和酒精分別清洗并采用循環(huán)水式真空泵抽濾三次，最后放入鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h，將所得樣品標(biāo)記為S7。

無(wú)T-ZnOw實(shí)驗(yàn)：量取100 mL濃度為0.60 mol/L的PEG400水溶液，加入0.15 g Cu(NO3)2·3H2O混合攪拌 30 min，隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行水浴加熱，在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)180 min。觀察發(fā)現(xiàn)溶液依然為淡藍(lán)色，無(wú)沉淀物生成。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中缺少PEG400或T-ZnOw的情況下，溶液仍為粉藍(lán)色或淡藍(lán)色，溶液中沒(méi)有灰色產(chǎn)物生成，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中PEG400和T-ZnOw起著至關(guān)重要的作用。

1.3.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用MO模擬水中有機(jī)污染物，在紫外光(UV)照射的條件下通過(guò)測(cè)定溶液中MO分子的濃度變化來(lái)研究樣品的光催化降解活性。在室溫(25 ℃)條件下，將50 mg樣品溶于50 ml濃度為10 mg/L的MO水溶液中，無(wú)光條件下混合攪拌30 min后對(duì)混合溶液進(jìn)行紫外光(波長(zhǎng)為254 nm)照射，每隔20 min取部分降解液放入離心機(jī)內(nèi)離心5 min(速度7000 r/min),取離心后的上層清液置于紫外-可見(jiàn)光(UV-vis)分光光度計(jì)中進(jìn)行MO分子濃度檢測(cè)。光照反應(yīng)時(shí)間相同的前提下，溶液中MO分子的濃度越低，表示催化劑的活性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

圖1為T-ZnOw, CuO以及不同條件制得樣品得XRD檢測(cè)結(jié)果，圖1中2θ衍射角31.88°、34.41°、36.26°、47.52°和56.62°處的衍射峰分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.36-1451)，樣品S1-S7都有很明顯的ZnO特征峰，且特征峰的位置與T-ZnOw的特征峰保持一致，說(shuō)明樣品中T-ZnOw的結(jié)構(gòu)未遭受破壞且反應(yīng)沒(méi)有形成氧化鋅的間隙化合物。其中樣品 S1～S6的XRD圖譜中除了有ZnO的特征峰外，在衍射角2θ為35.53°和38.77°處出現(xiàn)有兩個(gè)小峰，分析可知它們是CuO單斜晶體結(jié)構(gòu)的(002)及(111)晶面特征衍射峰(JCPDS No.80-1917)，而樣品S7的XRD圖譜中并無(wú)CuO的這兩個(gè)特征峰，結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析可知，樣品S1-S6是由CuO和ZnO組成，而樣品S7僅由ZnO組成。在圖1中樣品S1-S6的CuO晶體特征衍射峰強(qiáng)度很弱，這可能是由于生成CuO的含量較少且T-ZnOw晶體的特征峰強(qiáng)度太高[12]。

圖1 T-ZnOw、CuO以及不同條件制得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure T-ZnOw, CuO and samples prepared by different conditions

2.2 樣品的微觀形貌

樣品S1-S7的SEM檢測(cè)結(jié)果如圖2(a)～(g)所示，在圖2(a)～(f)中T-ZnOw表面負(fù)載有許多納米小顆粒，對(duì)圖2(e)中白色圓圈的區(qū)域進(jìn)行能譜檢測(cè)EDS，結(jié)果如圖2(h)所示。能譜圖中Al元素來(lái)自于檢測(cè)樣品時(shí)所使用的載物臺(tái)，Au源自于對(duì)樣品進(jìn)行SEM和EDS檢測(cè)預(yù)先進(jìn)行的噴金處理，從EDS結(jié)果可知，樣品中由Cu, Zn以及O三種元素組成，結(jié)合XRD檢測(cè)結(jié)果可知樣品S1-S6的SEM圖中T-ZnOw表面負(fù)載的納米顆粒為CuO晶體。同時(shí)從圖2可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，T-ZnOw表面可觀察到的納米CuO逐漸增多，納米CuO形貌由最初的納米顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片狀結(jié)構(gòu)，且緊密地沉積在T-ZnOw晶須表面，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，CuO的片狀結(jié)構(gòu)逐漸破壞，如圖2(f)。樣品S7可以看到，T-ZnOw的表面光潔，無(wú)沉積物，結(jié)合XRD檢測(cè)結(jié)果分析，樣品S7中無(wú)CuO生成，同時(shí)也說(shuō)明在反應(yīng)體系中，PEG400起重要作用。樣品S1的 T-ZnOw表面沉積的納米顆粒較少(圖2(a))，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間太短(20 min)，反應(yīng)體系中生成產(chǎn)物較少。從圖2(b)可以看到反應(yīng)時(shí)間增加至40 min時(shí)，T-ZnOw表面密集地沉積了許多納米CuO顆粒；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到60 min后，T-ZnOw表面納米CuO生長(zhǎng)為片狀(圖2(c))；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，樣品中CuO納米片更為密集地排列生長(zhǎng)在T-ZnOw表面(圖2(d))；但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180～240 min后，樣品中T-ZnOw表面沉積的納米CuO非常密集，且其片狀結(jié)構(gòu)不再明顯(圖2(e)～(f))。總之，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，T-ZnOw表面負(fù)載的納米CuO越密集，并且CuO由最初的納米顆粒逐漸生長(zhǎng)成為納米片狀結(jié)構(gòu)，但若反應(yīng)時(shí)間持續(xù)增加，納米CuO薄片狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。

圖2 不同條件制得樣品S1-S7的SEM圖Fig.2 The SEM images of as-prepared samples S1-S7 with different reaction conditions

2.3 CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑的形成機(jī)理分析

在納米級(jí)金屬粒子和金屬氧化物合成過(guò)程中，常采用高分子非離子型表面活性劑聚乙二醇(PEG)作為光還原劑和光穩(wěn)定劑[7,13-14]，其中分子量較低的PEG在金屬氧化物的形成過(guò)程中一般作為穩(wěn)定劑和模板劑[15-16]。有研究指出結(jié)構(gòu)均勻有序的PEG長(zhǎng)鏈分子能有效吸附在金屬氧化物的表面[17-18]，且溶液中的陽(yáng)離子或金屬離子可以吸附在PEG分子鏈中的醚氧基團(tuán)(-CH2-O-CH2-)上[17]，推測(cè)在反應(yīng)體系中銅離子(Cu2+)可以吸附在PEG400分子鏈上，當(dāng)混合溶液中加入T-ZnOw后，PEG400分子長(zhǎng)鏈又可以吸附在半導(dǎo)體T-ZnOw表面。此外，PEG400分子鏈中醚氧基團(tuán)具有親水性，可通過(guò)氫鍵與水分子(H2O)相互作用形成鏈狀結(jié)構(gòu)[19]。

在光照條件下反應(yīng)溶液經(jīng)水浴加熱至65℃后，溶液中T-ZnOw可能被自然光中的紫外光激發(fā)產(chǎn)生活性電子和空穴[19]。生成的空穴(h+)被PEG400分子鏈上的H2O分子俘獲，生成活性羥基自由基(OH·)；隨后OH·俘獲活性電子(e-)并與PEG400分子鏈上醚氧基團(tuán)處吸附的陽(yáng)離子Cu2+反應(yīng)生成 Cu(OH)2；在加熱條件下，中間產(chǎn)物Cu(OH)2脫水生成CuO，且在PEG400分子長(zhǎng)鏈的作用下，產(chǎn)物CuO向T-ZnOw表面有序沉積。在T-ZnOw和PEG400的協(xié)同作用下，反應(yīng)體系中T-ZnOw表面生成許多的納米CuO。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成越來(lái)越多的CuO并不斷自組裝生成納米CuO薄片(如圖2(a)～(e)所示)，隨著反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)進(jìn)行，納米CuO的薄片狀態(tài)逐漸破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)槟頒uO包覆在T-ZnOw的表面。在納米CuO形成和生長(zhǎng)的過(guò)程中PEG400分子鏈扮演著軟模板劑的角色[20]。

2.4 樣品的光催化性能研究

圖3所示反應(yīng)時(shí)間為180 min制得的樣品對(duì)甲基橙(MO)的光催化降解過(guò)程中不同時(shí)間間隔所得降解液的紫外-可見(jiàn)光光吸收全譜圖。從圖3可知，MO降解液最大吸收峰的強(qiáng)度隨著光催化時(shí)間的增加而降低，這說(shuō)明溶液中MO分子濃度隨光催化時(shí)間的增加而逐漸降低，污染物分子在光催化過(guò)程中被降解[21]。

圖3 反應(yīng)時(shí)間為180 min制備的樣品對(duì)MO水溶液進(jìn)行紫 外光照降解不同時(shí)間所得降解液的紫外-可見(jiàn)光光吸收全譜圖Fig.3 The absorbance spectra of MO aqueous solution in the presence of as-prepared sample with 180 min after different UV irradiation time

在紫外光照條件下，不添加催化劑、純CuO、純T-ZnOw以及不同條件制備的樣品對(duì)MO溶液的光催化降解效果如圖4(a)～(b)所示，MO溶液濃度與MO溶液的降解率可通過(guò)下面的公式進(jìn)行換算：

圖4 在紫外光照條件下，無(wú)催化劑、純CuO、 純T-ZnOw以及樣品S1～S7對(duì)MO溶液的降解情況Fig.4 The degradation of MO aqueous solution of none catalyst, pure CuO, pure T-ZnOw and as-prepared samples S1～S7 under UV irradiation

其中D為MO溶液的降解率，C0和Ct分別是MO溶液的初始濃度和光照t min后的濃度。

圖4中不添加催化劑對(duì)MO溶液進(jìn)行紫外光照作為空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示MO的濃度變化很小，光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中MO分子的自降解可基本忽略。同樣純T-ZnOw和純CuO對(duì)MO溶液的降解為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，由圖4可知合成的復(fù)合催化劑樣品對(duì)污染物的降解活性明顯高于純T-ZnOw和純CuO，由于T-ZnOw表面沉積CuO能在二者界面形成p-n異質(zhì)結(jié)，光生電子可通過(guò) p-n異質(zhì)結(jié)聚集到CuO價(jià)帶上，光生空穴則聚集在T-ZnOw導(dǎo)帶，有效分離光生電子和空穴進(jìn)而提高半導(dǎo)體催化劑的光催化活性[12]。圖4中在紫外光照條件下純CuO對(duì)污染物分子的降解率很低(5.87%)，這可能是由于溶液中CuO對(duì)光能的利用率較低以及光生電子和空穴極容易復(fù)合。

從圖4可知不同樣品對(duì)MO溶液光催化活性不同，隨著合成反應(yīng)時(shí)間的不同呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，反應(yīng)180 min制備的CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品對(duì)MO催化降解活性最高，紫外光照反應(yīng)100 min其降解率達(dá)到92.80%。結(jié)合樣品的SEM圖(圖2)分析可知，隨著樣品制備時(shí)間的增加，T-ZnOw表面納米CuO負(fù)載量越大，結(jié)構(gòu)越規(guī)整，CuO晶體的形貌越趨于片狀結(jié)構(gòu)，光催化降解反應(yīng)的有效面積越大，對(duì)污染物分子的吸附作用越大，同時(shí)催化劑表面積越大，表面缺陷越多，俘獲電子和空穴生成活性位點(diǎn)的幾率越大，從而能使催化劑表現(xiàn)出更有優(yōu)異的光催化性能(圖2(a)～(e))。但是當(dāng)繼續(xù)增加樣品制備時(shí)的反應(yīng)時(shí)間(240 min)，納米CuO片狀結(jié)構(gòu)被破壞，光催化降解反應(yīng)的有效面積有所下降，且納米CuO緊密地堆積在 T-ZnOw表面，這就使得光生電子和空穴容易在納米CuO中產(chǎn)生復(fù)合而消失，進(jìn)而使得樣品的光催化活性下降(圖2(f))，因此實(shí)驗(yàn)合成CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品的最佳時(shí)間為180 min。

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單易行且對(duì)環(huán)境污染小的化學(xué)合成法，在PEG400分子和T-ZnOw的協(xié)同作用下，成功合成了CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑。反應(yīng)體系中，PEG400分子作為軟模板劑將納米CuO有序沉積在T-ZnOw表面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，T-ZnOw表面負(fù)載的納米CuO越密集，并且CuO由最初的納米顆粒逐漸生長(zhǎng)成為納米片狀結(jié)構(gòu)，但若反應(yīng)時(shí)間持續(xù)增加，納米CuO薄片狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞且密集地包覆在T-ZnOw的表面。T-ZnOw表面負(fù)載納米CuO后，樣品對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解活性得到有效提高，樣品對(duì)MO溶液的降解率是隨著合成反應(yīng)時(shí)間的不同呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，其中反應(yīng)180 min合成的CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品對(duì)MO催化降解活性最高，紫外光照反應(yīng)100 min其降解率達(dá)到92.80%，這也是實(shí)驗(yàn)合成樣品最佳時(shí)間。