PtNi納米合金催化劑制備及電催化性能*

劉海燕，張弘青，楊 璐

(天津商業大學生物技術與食品科學學院，天津 300134)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有能量轉化率高、環保、安全可靠等特點而備受關注，在電動汽車、分置電站和軍工產品等方面具有廣闊的應用前景[1-2]。目前，DMFC陽極催化劑主要為Pt基催化劑，但Pt催化劑抗CO中毒能力差和穩定性差的特點，極大制約著DMFC的發展[3]。因此，提高催化劑甲醇氧化活性和穩定性成為研究熱點之一。眾所周知，在Pt基催化劑中加入其它金屬可以提高催化劑活性，降低生產成本和提升催化劑抗中毒能力。經研究表明，PtNi催化劑具有較好的催化活性和抗中毒能力[4-6]。

催化劑的催化活性受到催化劑結構、尺寸、形貌等因素的影響[7-8]。若催化劑的粒徑越小、分散越均勻，則催化劑比表面積越大，催化活性也越高。納米材料特有的量子尺寸效應可有效提高催化劑的比表面積，因此，納米催化劑的制備和應用受到人們關注。

本文采用非均相微乳液法，利用AOT/環己烷形成的微反應器，制備PtNi納米催化劑。室溫下，通過水合肼一步還原Pt/Ni的前驅體獲得結構均勻、穩定的PtNi納米催化劑。并且在酸性條件下測試催化劑的甲醇氧化活性和穩定性，為獲得性能優良的直接甲醇燃料電池提供新的研究思路和方法。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)，Acros公司；氯鉑酸，Sigma試劑公司；硝酸鎳、水合肼、環己烷、無水乙醇，天津風船化學試劑科技有限公司。

D/max2500VB型X-射線粉末衍射儀(XRD)，Rigaku公司；Tecnai G2F20型場發射透射電子顯微鏡，飛利浦公司。

1.2 樣品制備

室溫下，在圓底燒瓶中加入 1.3 g AOT 和 10 m L 環己烷，攪拌至 AOT 完全溶解，分別加入250 μL H2PtCl6和 Ni(NO3)2水溶液，繼續攪拌至均勻，加入還原劑水合肼溶液 100 μL，反應 30 min 后停止攪拌，得到PtNi合金納米粒子膠體，經氯仿和乙醇洗滌分散得到PtNi合金納米粒子。

1.3 電化學性能測試

室溫下，采用三電極測試系統在CHI660E電化學工作站中進行。工作電極是玻碳電極(GCE)，對電極和參比電極分別是鉑絲和飽和甘汞電極(SCE)。工作電極制備過程如下：向玻碳電極表面滴加20 μL濃度為5 mg/mL的PtNi 納米粒子/三氯甲烷分散體系，制成 PtNi-NPs/GCE 工作電極。循環伏安(CV)測試在 N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中進行，掃描范圍是 -0.2～1.0 V，掃描速率為50 mV/s。甲醇氧化測試在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的混合溶液中進行，掃描范圍是 -0.2～1.0 V，掃描速率為50 mV/s。計時電流測試恒定電壓為0.6 V。

2 XRD和TEM分析

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。圖1中四個衍射峰分別對應(111)、(200)、(220)和(311)晶面，樣品為面心立方結構。PtNi與Pt催化劑的XRD譜圖相比，并沒有出現不同的衍射峰，說明Pt4+和 Ni2+離子被還原劑充分還原，并且在還原過程中Ni原子隨機地進入 Pt 的晶格中，形成 PtNi合金納米粒子。PtNi催化劑的衍射峰角度略有增加，這是由于粒徑較小的Ni原子隨機進入Pt原子的晶格中引起Pt原子的晶格收縮所致[9]。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

圖2為不同樣品的TEM圖譜。從圖2中可以看出，兩種樣品均呈現了類似于小石子形的粒子，但PtNi納米粒子比Pt分散更均勻，粒子更密集。通過統計 200個PtNi和Pt納米粒子的粒徑分布，得出所合成的PtNi和Pt納米粒子平均粒徑分別約為6.5 nm和5.4 nm。

圖2 不同催化劑的TEM圖譜Fig.2 TEM imagins of catalysts

圖3a為不同催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。圖3a中-0.2～0.0 V出現的峰，為氫的吸附(下半部分)和脫附峰(上半部分)，利用該區域計算得到Pt和PtNi催化劑的電化學有效活性面積(ECSA)[10]分別為63.6 m2/g、134.2 m2/g。PtNi催化劑具有較大的ECSA與其良好的粒子分散性和均勻分布有關。研究表明，催化劑具有較大的ECSA，可以提供較多的吸附位，提高催化劑催化活性[11]。在0.6～1.0 V之間有一個寬化的氧化峰，表明形成了PtOx，回掃時在0.42 V出現的向下的峰為PtOx氧化物的還原峰。

圖3b為不同催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+CH3OH溶液中的CV曲線。兩個樣品在正掃和回掃時都各出現了一個氧化峰，這是因為催化劑在氧化CH3OH時，一部分完全氧化為 CO2，另一部分氧化為 CHO 等中間產物，回掃時中間產物繼續氧化為CO2產生氧化峰。正掃時氧化峰的高低反映了催化劑催化能力的高低。由圖可知，PtNi納米合金催化劑的氧化峰電流是Pt催化劑氧化峰電流的6.8倍，表明PtNi納米合金催化劑具有更好的CH3OH氧化能力。PtNi和Pt催化劑氧化CH3OH的起始電位也不同，分別為0.13 V和0.25 V。PtNi催化劑具有更低的起始氧化電位，因此，PtNi納米合金催化劑更容易促進CH3OH和中間產物的氧化。正掃氧化峰電流(IF)與回掃氧化峰電流(Ib)的比值用來評價催化劑抗CO中毒能力的大小[12]。PtNi和Pt催化劑的IF/Ib值分別為1.12和0.97，說明PtNi納米合金催化劑的抗中毒能力更強。

圖3 不同催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液(a)和0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(b)溶液的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry(CV)curves of catalysts in the 0.5 mol/L H2SO4 solution(a)and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH solution(b)

圖4為不同催化劑在0.5mol/L H2SO4+ CH3OH溶液中的計時電流曲線。隨著時間的延長，兩種催化劑的電流都呈現了逐漸減小的趨勢，這是由于催化劑在氧化CH3OH時，產生的中間產物吸附于催化劑表面，占據活性位，導致催化劑催化活性下降[13]。比較兩種催化劑的計時電流曲線，Pt催化劑電流衰減更迅速，且平穩后的電流僅為PtNi納米合金催化劑的18.5%，表明PtNi催化劑具有更好的抗中毒能力。

圖4 不同催化劑的計時電流曲線Fig.4 Chronoamperometry curves for catalysts

綜合以上分析，PtNi合金催化劑比Pt催化劑具有更好的甲醇氧化活性和穩定性，這主要是由于：(1)將Ni加入Pt催化劑形成合金，可以利用不同原子之間的協同作用調節Pt的電子結構，修飾催化劑的表面結構，改變其吸附性能，提高催化劑的電化學有效活性面積，釋放更多的活性位，提高甲醇氧化活性。(2)Ni原子的加入可以改善Pt對中間產物的氧化能力，提高催化劑的抗中毒能力[9]。

3 結 論

通過非均相微乳液法室溫下一步還原合成了PtNi納米合金催化劑。PtNi納米合金催化劑為近球形，粒子分散均勻大小均一，比Pt催化劑具有更大的ECSA。Ni元素的加入改善了PtNi催化劑的表面吸附性，顯著提高了Pt催化劑的甲醇氧化活性和穩定性。PtNi催化劑的正向氧化峰電流是Pt催化劑的6.8倍，計時電流測試3600s后，PtNi催化劑的平穩電流是Pt催化劑的5.4倍。PtNi納米合金催化劑的合成為生產高性能直接甲醇燃料電池提供了新思路。