活性炭材料應(yīng)用于超級電容器電極材料研究進展綜述

任雙鑫，安承巾

延邊大學，吉林延吉，136200

0 引言

社會的迅速發(fā)展與人口的日益增長帶來了越來越嚴重的能源和環(huán)境問題，開發(fā)安全可靠的儲能器件以減少對化石能源的依賴顯得極為迫切，其中超級電容器作為一種介于電池與電容器之間的綠色新型儲能裝置備受研究者關(guān)注。不同于電池依靠化學反應(yīng)進行儲能，超級電容器依靠物理吸附進行儲能的特性決定了其功率密度高、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好及使用溫度范圍寬等優(yōu)點。根據(jù)其電荷儲存機制可以分為雙電層超級電容器、贗電容超級電容器以及混合型超級電容器；其中雙電層超級電容器主要通過電極表面的物理吸附產(chǎn)生雙電層來儲存電荷，贗電容超級電容器主要通過電極表面發(fā)生法拉第反應(yīng)來儲存電荷，混合型超級電容器兼有以上兩種儲存方式。

超級電容器主要由電極、隔膜、電解液和集流體組成，其中電極是核心，決定著超級電容器的基本電化學性能。目前研究報道的電極材料包括碳材料、金屬氧化物和導電聚合物等。其中碳材料由于其比表面積大、廉價等優(yōu)勢備受研究者關(guān)注。碳材料主要包括活性炭、石墨烯、碳納米管和碳纖維素等，而活性炭（ACs）具有環(huán)境友好、可再生、高導電性、高比表面積及廣泛的孔徑可調(diào)性等優(yōu)點[1]。眾多的研究發(fā)現(xiàn)，若對其進行表面調(diào)控，將N、O、S、B、P等原子引入碳骨架，能夠進一步提升電極材料的性能，比如導電性、界面潤濕性等；這些雜原子還可以提供一定的活性位點，從而產(chǎn)生額外的贗電容，提高活性炭的電容量。碳材料可以為生物質(zhì)基活性炭與導電聚合物基活性炭。本文綜述了生物質(zhì)基活性炭與導電聚合物基活性炭的優(yōu)勢以及近幾年來其在超級電容器中的研究進展，此外還分別對介孔徑結(jié)構(gòu)以及元素摻雜對活性炭電極材料的電化學性能的影響進行了闡述[2]。

1 活性炭的制備方法

活性炭的制備工藝一般包括兩步——炭化和活化。炭化（carbonization）也稱為干餾、焦化，是指前軀體在惰性氣體條件下加熱分解從而獲得具有初級孔隙結(jié)構(gòu)的松散碳骨架的反應(yīng)過程，常用的炭化方法有熱解法與水熱法[3]。活化是將碳化產(chǎn)物置于高溫條件下并且在活化劑的作用下進行造孔的過程，即在高溫下令其膨脹產(chǎn)生高度無序納米微孔結(jié)構(gòu)，提高活性炭比表面積和孔體積，常用的活化方法有化學活化法、物理活化法以及物理化學活化法[3]。

2 生物質(zhì)基活性炭材料的研究進展

以生物質(zhì)基材料作為前軀體，通過改變炭化與活化的條件，可以得到具有不同比表面積與孔徑分布特點的活性炭材料。生物質(zhì)基材料作為一種活性炭前軀體，具有種類繁多、數(shù)量龐大、可再生等優(yōu)點，受到研究者的廣泛關(guān)注，且以椰殼為前軀體的活性炭YP50已被廣泛應(yīng)用。根據(jù)前軀體的來源不同可以將生物質(zhì)基活性炭分為植物基活性炭、動物基活性炭以及微生物基活性炭[4]。植物基前驅(qū)體主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成，其中木質(zhì)素的穩(wěn)定性最好，因此木質(zhì)素含量高的植物基前軀體能夠獲得更好的碳產(chǎn)率。植物基前軀體大都含有少量雜原子，因此能夠起到自摻雜效果。動物基活性炭通常是指含有蛋白質(zhì)或甲殼素的物質(zhì)，動物基雜原子含量更高，因此自摻雜效果要高于植物基活性炭。微生物基活性炭中典型的是真菌基活性炭，真菌細胞壁通常含有纖維素或甲殼素或兩者兼有，也能夠起到自摻雜效果[4]。近年來，由于植物質(zhì)基活性炭比表面積普遍高于動物基與微生物基活性炭，因此植物質(zhì)基活性炭受到研究者更為廣泛的關(guān)注。

JianhuaHou等[5]利用KOH在900℃活化爆米花，制備了爆米花衍生活性炭（PCF-900），該樣品具有3301m2g-1的超高比表面積和95%微孔含量（其尺寸主要為0.69nm的優(yōu)化亞納米孔），當采用6MKOH作為電解液時，比電容高達286Fg-1（9Ag-1），在離子液體電解質(zhì)中能量密度高達103Whkg-1，循環(huán)10000次后容量保持率高達95%。JuanMi等[6]以椰子殼為前軀體，通過一步熱處理制備了中孔/微孔可調(diào)控椰子殼基活性炭（CS-800-0.12-60），在6MKOH電解質(zhì)中比電容達228Fg-1（5mVs-1），能量密度為38.5Whkg-1，在5Ag-1的高電流密度下比電容保持率為93%。LinfengZhu等[7]用KOH水溶液對稻草進行預(yù)處理，向所得黑液中添加三聚氰胺合成了氮摻雜黑液衍生多孔碳（N-BPLC），比表面積高達2646m2g-1，孔體積增加至1.285cm3g-1。在6MKOH電解液中具有337Fg-1（0.5Ag-1）的比電容，在10Ag-1電流密度下3000次循環(huán)后保持率＞98%，在功率密度為（0.25～10）kWkg-1的情況下能量密度高達（6.94～9.34）Whkg-1。

3 導電聚合物基活性炭材料的研究進展

電聚合物基活性炭因其具有形貌結(jié)構(gòu)可控、導電性高等特點，成為備受研究關(guān)注的活性炭材料的前軀體之一。常見的聚合物一般有聚吡咯、熱固性酚醛樹脂和聚苯胺等。

聚吡咯是一種線性共軛聚合物，具有良好的導電性，在超級電容器中大多用以導電聚合物或復合材料，很少將其制成活性炭電極。由于聚吡咯前軀體極其穩(wěn)定，將其高溫炭化后也能夠保持原有良好形貌，產(chǎn)率高達40%以上；通過調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)，能夠獲得具有理想比電容的超級電容器電極材料。DongZhang等[8]以聚吡咯為前軀體，經(jīng)過炭化和活化，制備的聚吡咯基活性炭材料（APPY-850）比表面積高達3818.8m2g-1，孔體積高至2.098cm3g-1，采用離子液體時具有310Fg-1的高比電容（0.5Ag-1），最大孔體積利用率為74%，并且在10Ag-1的高電流密度下容量保持率達83%。

熱固性酚醛樹脂是由酚醛在堿性溶液中縮聚合成的，結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)都較穩(wěn)定，具有較高的交聯(lián)度與的碳產(chǎn)率，由于其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)強度，可被用來做活性炭前軀體。XueJiangLi等[9]以酚醛樹脂為碳源，以空心介孔二氧化硅為模板制得了分級多孔活性炭（HPCs-1），比表面積達1141m2g-1，在0.1Ag-1的電流密度下比電容達到256Fg-1，當電流密度從0.1Ag-1增加到10Ag-1，能夠保持大約82%的原始比電容。

聚苯胺是一種含氮量較高的導電聚合物，可以合成不同形貌的聚苯胺前軀體，通過炭化和活化得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的自摻雜活性炭材料。XueHangWang等[10]以聚苯胺為前軀體，通過炭化和活化獲得了一種緊密編織的大孔框架且具有分層的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積（3014m2g-1）的活性炭，匹配EMIMBF4電解液獲得291Fg-1的最大比容量。

4 孔徑分布對活性炭電極材料電化學性能的影響

活性炭具有不同的孔徑分布，納米孔包括大孔（孔徑＞50nm）、中孔（2nm＜孔徑＜50nm）和微孔（孔徑＜2nm）。比表面積和孔體積的增加在一定程度上能夠提高超級電容器的比容量，并且在有機電解液和水系電解液中存在的逐步去溶劑化效應(yīng)[2]使得活性炭電解材料可以吸附更多的電解液離子。這是因為當溶劑化離子的尺寸大于孔隙尺寸時，逐步去溶劑化效應(yīng)可以使溶劑化離子逐個脫去周圍的溶劑離子進而能夠進入較小的孔隙，并且豐富的亞微孔結(jié)構(gòu)以及低溫條件使得這種逐步去溶劑化更容易實現(xiàn)，能夠使有效孔隙體積最大化。但是活性炭電極的比容量與比表面積（SSA）和孔體積并不是成簡單線性關(guān)系，因為不同的炭前軀體以及不同的炭化和活化方式產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)有差異，重要的因素還有微孔與電解質(zhì)離子尺寸的匹配程度；此外過高的比表面積和孔體積還會降低材料的壓實密度，使器件的體積比容量減小[11]。

優(yōu)化活性炭的孔徑分布（PSD）也能夠進一步提升其綜合電化學性能。對于具有分級多孔的活性炭電極材料，電荷被存儲時電解質(zhì)離子進入最大的孔，然后進入較大的孔，再從較大的孔中細分進入較小的孔，離子沿著這種模式直到進入最小的孔為止[12]。微孔能夠很好地與水系電解質(zhì)或有機電解質(zhì)離子的尺寸相匹配，更好地吸附離子，產(chǎn)生良好的比電容；但是微孔中產(chǎn)生的傳輸阻力較大，會增加高電流密度下離子傳輸電阻。中孔使離子能夠在其中快速遷移，有利于減小擴散阻力，提升器件的輸出性能。大孔能夠形成儲存離子緩沖層，輔助離子更快速地進入中孔和微孔，有利于超級電容器維持高倍率性能，但是單一的大孔會降低比表面積；離子尺寸較大的離子液體通常用來匹配大孔和介孔、兼具微孔，中孔和大孔的炭材料能夠產(chǎn)生優(yōu)異的電化學性能，并且當活性炭的大孔骨架上均勻分布著介孔和微孔時，良好的孔隙連通率不僅為離子的移動提供平滑的路徑，還能夠縮短離子擴散距離，進一步減小離子運輸阻力，提高超級電容器的綜合電化學性能[13]。

5 雜原子摻雜對活性炭電極材料電化學性能的影響

基于活性炭基電極材料的超級電容器僅通過雙電層儲存的容量是有限的，若在活性炭中引入雜原子，如N、S、P等，可以改善其表面結(jié)構(gòu)，提升電化學性能[14]。雜原子摻雜導致比電容提高的機理可以簡單歸納為：（1）雜原子可以使費米能級向?qū)疲淖兓钚蕴靠臻g電荷層的電子結(jié)構(gòu)，增強其導電性；（2）改變活性炭表面極性，增強了活性炭與電解液間的潤濕性，有利于電解質(zhì)離子進入復雜的孔道，從而提高了活性炭的孔隙利用率；（3）摻入碳骨架中的雜原子導致活性炭產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷，為電解液離子的吸附提供了更多的活性位點[14]。在活性炭中引入雜原子的方法可分為原位合成法和后處理法。原位合成法是指對含雜原子的前驅(qū)體直接進行處理，后處理法則是用含雜原子的化學試劑對粗碳進行表面改性。

氮是研究最為廣泛的雜原子，氮與碳的原子半徑極為相似，因此更容易取代碳骨架中的碳原子。根據(jù)鍵合方式的差異，可以將摻雜氮分為四種類型，分別為代替碳原子參與碳骨架構(gòu)成的結(jié)構(gòu)氮：吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，提高了活性炭給電子的能力；在碳骨架外以官能團的形式存在的吡啶氮的氮氧化物，可提高活性炭接受質(zhì)子的能力[14]。DuoDong等[15]以褐煤為原料，以三聚氰胺為氮源，通過活化制備了改性氮摻雜煤基活性炭（MACN），氮含量約為9.59wt%，其高比表面積（2129m2g-1）、豐富的微孔（0.62cm3g-1）、合適的中孔（0.39cm3g-1），使其在0.5Ag-1的電流密度下具有323Fg-1的高比電容，在6MKOH電解液中，功率密度達250Wkg-1，能量密度達10Whkg-1。

硫原子由于半徑大小以及與碳原子不同的鍵合方式，較難摻雜在活性炭中。硫主要以噻吩硫、亞砜、砜、磺酸的形式存在于活性炭中，富電子的硫能夠增加碳原子表面的電荷密度，使極化增大，有利于電荷轉(zhuǎn)移[14]。此外，亞砜和砜類參與法拉第反應(yīng)能夠產(chǎn)生一定的贗電容。Xi'an Chen等[16]通過用二芐基二硫化物（DBDS）對氧化石墨烯（GO）包覆的氨基改性SiO2納米顆粒進行退火處理，再進行氫氟酸蝕刻，制備了硫摻雜三維多孔還原氧化石墨烯空心納米球框架（S-PGH），成功引入硫原子到碳骨架中，比電容高達343Fg-1，在水系電解液中具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

磷原子也很難進入碳骨架，其更傾向于與C或O成鍵。通常，磷在碳材料中以P-C共價鍵、焦磷酸鹽（[P2O7]4-）、偏磷酸鹽（[PO3]-）的形式存在，磷原子的摻雜可以增加活性炭與電解液表面的潤濕性，拓寬水系電解液中電池的電勢窗口[14]。磷原子具有高給電子能力，能夠顯著提高活性炭的電荷儲存和傳輸能力。JiaGuo等[17]以間苯三酚-甲醛樹脂為前軀體在ZnCl2存在下進行炭化與KOH活化，制備了P摻雜的分級多孔碳氣凝膠。所得樣品以6MKOH作為電解液時比電容高達406.2Fg-1（5mVs-1），當掃描速率提升到500mVs-1時，比電容仍達到267.4Fg-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能。經(jīng)過100000次充放電循環(huán)后，比電容沒有衰減，具有穩(wěn)定的電化學性能。

6 總結(jié)與展望

超級電容器作為新型環(huán)保儲能器件具有巨大的經(jīng)濟價值和廣闊的應(yīng)用前景，活性炭作為炭電極材料的一種，廉價易得、制備工藝簡單、具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，都是其作為超級電容器電極的優(yōu)勢。通過炭化和活化可以制備高比表面積的活性炭。生物質(zhì)基材料和導電聚合物基材料為活性炭提供了天然的孔道結(jié)構(gòu)，有效的孔徑分布與雜原子摻雜能夠提升活性炭電極材料的電化學性能。因此，在今后的研究中，要提前篩選活性炭前軀體，選擇具有良好孔隙結(jié)構(gòu)或雜原子摻雜的材料，并著重于探究如何對其孔徑分布進行有效調(diào)控以及如何使雜原子摻雜發(fā)揮最大協(xié)同效應(yīng)，進而提高所制備活性炭的電化學性能。