基于熱電離質譜的單微粒鈾同位素分析方法比較

王 凡，陳 彥，張 燕，姜小燕，趙永剛，鹿 捷，徐常昆，王 琛

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

國際原子能機構(IAEA)將微粒分析定義為采用不同分析技術分析單個微粒(主要是鈾、钚微粒)的形態、粒徑、化學(元素)組成和同位素組成[1]。在核保障范疇中，微粒分析最為關心的就是含鈾微粒中的鈾同位素組成，因其同位素組成直接反映了核材料的用途，是最為敏感的信息之一。作為一項重要的核保障檢測手段，環境取樣及其分析技術為確定未申報的核材料或者核活動提供了一種重要的方法[2-3]：任何核生產和核實驗活動，不管其保護措施如何，均在相應的特定環境中留下痕跡(即反映生產特性的物質，如原料、半成品、產品、試劑等)，其中10-6～10-7m量級的微粒能形成氣溶膠，并在大氣中長時間懸浮，因而可擴散到較遠環境中。環境取樣分析技術的目的是通過在核設施內部或其周邊收集環境樣品(如擦拭取樣、靜電吸附等)，然后對環境樣品進行同位素分析，即可獲得取樣點附近重要的核活動信息，其中包括目前和過去從事核活動的相關信息。

微粒同位素分析流程根據所采用的技術路線不同，包含不同的技術環節，通常的分析流程涵蓋微粒回收制樣、微粒尋找鑒別、微粒轉移、微粒定位、同位素測量。采用的方法分別為：超聲振蕩、負壓撞擊，SEM-EDX(掃描電子顯微鏡-X射線能量色散譜儀)、FT(裂變徑跡)，微操作系統、激光切割，SIMS(二次離子質譜)，TIMS熱電離質譜、SIMS、ICP-MS(電感耦合等離子質譜)。

隨著技術的不斷發展，目前已經形成了以質譜分析為基礎的微粒同位素分析技術，最為成熟的是FT-TIMS技術和SIMS技術。其中，由于TIMS測量的高精密度，FT-TIMS得到廣泛的認可，IAEA每年有超過70%的微粒樣品都是通過該方法進行分析的。在此基礎上，近年來逐步衍生出通過SEM配合DX完成對感興趣微粒的尋找，再由微操作系統挑取、轉移選定微粒的技術，即SEM-TIMS。本工作通過FT-TIMS和SEM-TIMS對標準微粒的分析測定，對這兩種微粒同位素分析方法進行系統的評估。

1 基本原理

1.1 FT-TIMS

FT是可被熱中子誘發裂變核素(如235U和239Pu等)的有效方法，其原理如圖1所示。FT技術有很多經典的方法[4-7]，本研究采用新型的FT技術[8]，采用火棉膠作為微粒載體，同時兼具固體徑跡探測器的功能，將待測微粒封于載體(固體徑跡探測器)內部，然后將其放入反應堆中進行熱中子輻照，含鈾微粒中的235U受熱中子轟擊后產生誘發裂變，裂變碎片打在徑跡探測器上，形成徑跡。隨后經蝕刻處理后得到徑跡團，徑跡團的中心即樣品中含鈾微粒所在位置，這樣就能利用FT對含鈾微粒進行尋找和定位。隨后需在光學顯微鏡下，通過玻璃纖維針、金屬細針或光學微夾鉗等工具來拾取μm級的微粒[9]，亦可通過激光切割將其挑至TIMS的樣品帶上，最終由質譜完成鈾同位素比的測量，過程示意如圖2所示。

圖1 FT原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of FT

圖2 FT-TIMS流程示意圖Fig.2 Flow chart of FT-TIMS

1.2 SEM-TIMS

該技術由SEM-EDX完成對含鈾微粒的尋找[10-12]，鑒別確認待測微粒為含鈾微粒后，再由微操作系統控制一極細的鎢針(針尖的曲率半徑約500 nm)輕觸待測微粒，將該微粒吸附于鎢針尖端，隨后轉換樣品臺，將該微粒轉移到TIMS的樣品帶上。最后從SEM樣品腔中取出樣品帶，由TIMS進行同位素測量，其流程圖如圖3所示。

2 實驗

2.1 實驗裝置與試劑

實驗裝置：SEM(JSM-6360LV，日本JEOL公司)，EDX(GENESIS 2000 XMS Imaging 60，美國EDAX公司)，微操作系統(MM3A，德國Kleindiek Nanotechnik公司)，TIMS(IsoProbeT，英國GV公司)。

圖3 SEM-TIMS流程圖Fig.3 Flow chart of SEM-TIMS

試劑：乙酸異戊酯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，火棉膠(分析純，天津化學試劑有限公司)，鈾同位素標準(CRM U350 美國New Brunswick Laboratory，其234U/238U(234U與238U原子個數比，余同)參考值為3.88×10-3，235U/238U參考值為0.54，236U/238U參考值為2.60×10-3)。

2.2 標準微粒

標準微粒粒徑為(1.93±0.02) μm，經SEM檢測，微粒呈球形、表面光滑，如圖4所示。經EDX檢測，微粒主要組成為鈾氧化物，如圖5所示。微粒的粒徑分布中顯示出微粒體系具有單分散性，如圖6所示。經數值統計，分散系數0.009，幾何標準偏差1.22，均印證了微粒體系具有良好的單分散性[13-14]。

圖4 標準微粒的SEM檢測圖像Fig.4 Image of standard particle observed by SEM

2.3 實驗過程

1) FT-TIMS

將載有標準微粒的核孔膜裁剪成小塊，放入乙酸異戊酯中，經超聲振蕩20 min。隨后，將核孔膜取出，向懸浮液中加入火棉膠，充分混勻后，將混合懸浮液均勻滴至載玻片上，待其蒸干后，形成一含有標準微粒的聚碳酸酯薄膜。將薄膜從載玻片上剝離后，放入反應堆中輻照(中子注量率9×1015cm-2·s-1)。為擴大徑跡星，使其易于辨認，待輻照樣品冷卻后，將其放入6 mol/L的氫氧化鈉溶液中蝕刻3 min，便可在顯微鏡下觀察到徑跡星，如圖7所示。隨后由激光切割包裹單個標準微粒的小塊薄膜，將其轉移至錸帶上，滴加乙醇將其固定，待TIMS分析測量。

圖5 標準微粒的EDX能譜檢測圖Fig.5 Spectrum of standard particle tested by EDX

圖6 標準微粒的粒度分布Fig.6 Diameter distribution of standard particle

圖7 包裹標準微粒的聚碳酸酯薄膜Fig.7 Standard particle wrapped in polycarbonate film

在單微粒鈾同位素測量時，采用法拉第杯以跳峰方式分別接收234U+、235U+、236U+和238U+，錸帶的加熱溫度約為1 600 ℃(電流約3.5 A)，以CRM U350溶液為標準對微粒測量結果進行校準。

2) SEM-TIMS

通過超聲振蕩或者負壓撞擊等方式將標準微粒回收至碳片。將載有標準微粒的碳片和TIMS樣品帶(錸帶)一同放入SEM樣品腔中，由SEM-EDX尋找標準微粒，由微操作系統控制極細的鎢針，挑取標準微粒，隨后將其轉移至錸帶上。為提高鈾的電離效率，在載有標準微粒的錸帶表面涂覆一層火棉膠，即可由TIMS進行鈾同位素測量。測量采用與FT-TIMS相同的參數與流程。

3 結果與討論

由FT-TIMS和SEM-TIMS測定標準微粒鈾同位素比的測量結果匯總于圖8～10。根據測量結果可知，兩種方法的測量結果與標準樣品的參考值相互吻合，一致性較好，經校正后234U/238U、235U/238U和236U/238U的測量誤差分別小于10%、3%和10%。兩種方法對于234U/238U、235U/238U和236U/238U的測量不確定度(K=2)分別小于31%、7%和55%，具體結果詳列于表1(表內均為合成拓展不確定度)。從測量結果分析，FT-TIMS和SEM-TIMS測量結果無顯著差異，對(m量級含鈾微粒的主同位素測量結果較好(標準微粒中235U/238U的參考值為0.54)，次同位素測量結果的準確度和精密度還有所欠缺(標準微粒中234U/238U的參考值為3.88×10-3，236U/238U的參考值為2.60×10-3)。

圖8 FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒234U/238U結果Fig.8 Result of 234U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

圖9 FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒235U/238U結果Fig.9 Result of 235U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

圖10 由FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒 236U/238U結果Fig.10 Result of 236U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

表1 單微粒同位素比測定結果Table 1 Result of isotope ratio in single particle

FT是一種探測含有易裂變核素(如10B、149Sm、235U、239Pu等)微粒的有效手段，裂變徑跡的數目正比于所含易裂變核素的量，可通過徑跡的數目、徑跡星的大小和形狀初步定性判定微粒的大小和裂變核素的含量，這使得該技術對探測高濃鈾(HEU)具有極高的靈敏度，特別適用于監測未申報的、隱匿的鈾濃縮活動，這也是該技術長期作為IAEA最主要微粒樣品分析手段的原因所在。此外，FT不僅可用于含235U微粒的尋找與鑒別，還可用于其他易裂變核素的探測。

較之FT-TIMS，SEM-TIMS最突出的優勢就是分析效率高、分析周期短。以1個擦拭樣品分析50顆含鈾微粒為例，FT-TIMS和SEM-TIMS的分析周期對比如圖11所示。就此兩項技術而言，由TIMS進行微粒同位素分析的耗時基本一致。FT需經過輻照、冷卻、蝕刻等過程，分析周期相對較長，且需經反應堆對樣品進行輻照，對輻照設施的依賴度高。SEM-TIMS由SEM-EDX進行含鈾微粒的尋找、鑒別，可顯著縮短耗時，與此同時還可完成微粒形貌觀測、粒徑測定、雜質定性分析等研究，獲得更為豐富的相關信息，為判定微粒形成條件、加工工藝等提供輔助依據。

圖11 FT-TIMS和SEM-TIMS的分析周期Fig.11 Analysis cycles of FT-TIMS and SEM-TIMS

SEM-EDX針對含鈾微粒的尋找與鑒別通常由EDX設定閾值，自動掃描尋找含重元素的微粒，再人工確認含鈾微粒，隨后進行轉移、測量。雖然SEM-TIMS無需輻照，可有效節約分析時間，但不具備FT的針對易裂變核素的敏感性，無法判定感興趣元素(如鈾)的豐度高低，對于以保障監督為目的擦拭樣品，需分析大量樣品后才能獲得準確的結果。若擦拭樣品中含有大量含鈾微粒，SEM-TIMS則無法體現其效率優勢。對于單個含鈾微粒分析，SEM-TIMS的分析效率很高，但隨著待分析微粒數量的增加，分析耗時也隨之等比增長。相較而言，FT-TIMS雖對單個微粒的分析耗時較SEM-TIMS長，但輻照時間不會隨待分析微粒樣品數量的增加而增加，加之其對HEU敏感，測量時只需選擇性取樣，對少量微粒進行分析即可得到是否存在隱匿核活動的證據，所以待分析微粒樣品數量增加，也不會顯著增加分析耗時。

此外，對于SEM-TIMS，在將微粒挑取轉移至錸帶過程中，由于錸帶本身的彈性、靜電吸附等因素，會造成微粒丟失；對于共用同一SEM儀器的不同樣品，還存在樣品間交叉污染的可能性。

綜上所述，SEM-TIMS雖然已具備FT-TIMS相當的分析能力，但在HEU檢測靈敏度、抗微粒丟失與沾污等方面還有較大差距，還不能完全替代FT-TIMS，但該技術可作為補充。

4 結論

本文采用標準鈾氧化物微粒對FT-TIMS和SEM-TIMS兩種單微粒同位素分析方法進行了系統評估。該兩種方法的測量結果與標準微粒的參考值吻合較好，均有良好的單微粒鈾同位素檢測能力。綜合而言，FT-TIMS易于尋找、定位易裂變核素，對HEU具有極高的靈敏度，適用于探查未申報或隱匿的核活動。SEM-TIMS則更易于同步開展微粒形貌學和元素組成等分析，可視為在不具備輻照條件下實現微粒分析的備選方法。