高鎳三元鋰離子電池衰減機制研究展望

王澎，竇悅珊，趙星，李寧，董紅磊

1.中國汽車工程研究院股份有限公司 數據中心，重慶 401122；2.國家市場監督管理總局 缺陷產品管理中心，北京 100088；3.環境科學與工程北京市重點實驗室/北京理工大學 材料學院，北京 100081；4.北京理工大學 重慶創新中心新材料院士工作室，重慶 401120；5.國家市場監管技術創新中心(新能源汽車數字監管技術及應用)，重慶 401122

高鎳三元材料為正極的鋰離子電池具有能量密度高、環境友好等優點，有著廣泛的應用前景和巨大潛在的經濟效益[1]，適合大量投放市場進行規模生產，但其自身的容量衰減和安全問題不容忽視，高鎳三元電池隨著高鎳正極中的Ni含量提升，電池的容量衰減快速加劇，嚴重影響電池的應用．一般而言，鋰離子電池中所用的石墨或硅基負極材料的容量設定通常高于正極材料，因此全電池的容量主要取決于正極材料的總容量．而高鎳三元正極在制備和充放電循環中常伴隨著陽離子混排、表面反應、材料中過渡金屬元素的遷移與溶解析出、氧空位的產生、相變和微裂紋的產生等問題，促使電池的容量快速衰減．

除了正極材料以外，作為構成電池的主要組成成分的負極和電解液也對鋰離子電池容量衰減有影響．負極材料的自身結構、體積膨脹的大小、表面SEI膜的完整性等也與電池的循環性能息息相關．作為與正、負極相接觸的電解液，其自身的化學穩定、電化學穩定性及與電極相容性和副反應也影響著電池容量衰減的程度．

綜上，本研究從高鎳三元鋰離子電池重要組成成分：正極、負極和電解液，分別探討其影響全電池性能衰減的機理，以期通過探究其深層次機理，找到提升高鎳三元正極材料鋰離子電池循環穩定性的突破口，為開發綜合性能佳且容量衰減程度小高鎳三元鋰離子電池奠定理論基礎．

1 高鎳三元正極材料

1.1 高鎳三元材料的開發歷程

在鋰離子電池的正極材料開發過程中，層狀LiCoO2因其工作電壓高、充放電電壓平穩、理論比容量高(約為274mAh/g)、鋰離子的擴散系數可達10-9～10-7cm2/s等優點，是最早被商業應用的正極材料．但在鋰離子電池深度充電時，Li離子在LiCoO2中的過量脫出會導致Co的不可逆遷移，誘發結構發生不可逆變化．此外，脫鋰程度較高時，高氧化態的Co會與電解液發生副反應．因此層狀LiCoO2正極材料實際比容量僅為理論比容量的50%～60%，高電壓下循環不可逆的容量損失嚴重．同時，Co毒性較大，還會帶來相應的安全隱患，另外，Co的價格較為昂貴且資源較少，進一步限制了LiCoO2在其他領域的商業應用．

LiNiO2正極材料與LiCoO2均具有相同的α-NaFeO2層狀結構[2]，如圖1所示，且Ni資源相對豐富，與Co同為第一過渡系元素，因此對LiNiO2的研究逐漸得到了人們的關注．層狀LiNiO2正極材料理論比容量接近280 mAh/g，實際容量可達理論比容量的70%．相較于Co而言，其工作電壓、實際比容量均有所提升，且鎳鹽相對安全且環境友好，使其成為更具潛力的鋰離子電池正極材料．然而，LiNiO2正極材料在循環過程中發生多結構轉變，嚴重影響其循環穩定性．此外，制備純相層狀LiNiO2也具有一定難度，其放電能力很大程度上取決于Li/Ni比、陽離子混排程度和Ni的氧化態[3]．

圖1 α-NaFeO2層狀結構[8]

隨著對鋰離子電池正極材料的不斷研究，科研人員亦將注意力轉移到與Co同周期的過渡系金屬元素Mn．研究發現以Mn代替LiCoO2和LiNiO2中的過渡金屬會產生兩種常見形式，分別是具有層狀結構的LiMnO2和具有尖晶石結構的LiMn2O4．其中，層狀結構的LiMnO2熱力學不穩定，易發生相變而導致電池容量的快速衰減．而尖晶石結構的LiMn2O4較為穩定，成本低、安全性較好，實際容量與理論容量相近，但其理論容量較低，在高溫下容量衰減過快是限制其發展的主要原因．

上述含單一過渡金屬元素的正極材料各有優劣，科研人員逐漸開始嘗試摻雜策略改性層狀結構正極材料，以Ni，Co，Mn和Al等元素部分替代單一過渡金屬元素，旨在通過插入元素的優勢優化材料性能，如LiNixCo1-xO2[4]，LiCoxMn1-xO2[5]，LiNixAl1-xO2[6](0

隨著對電池需求的日益提升，能量密度成為限制鋰離子電池發展的主要因素．人們發現在NCM或NCA的基礎上，將Ni含量提升至過渡金屬的60%以上可大幅提升電池的能量密度，即高鎳三元正極材料．由于其具有高可逆容量(180～220 mAh/g)、高工作電壓、低成本，被視為最有發展潛力的下一代高能量密度鋰離子電池．

1.2 層狀高鎳三元材料的組成及結構

高鎳三元材料被認為是在LiCoO2的基礎上進行Ni、Mn或Al的元素摻雜改性，結構式為LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.6，0

圖2 高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)層狀氧化物(R-3m)的原子模型投影到(a)bc和(b)ab平面上[9]

1.3 高鎳三元材料中過渡金屬的作用

Ni，Co，Mn 3種過渡金屬元素在層狀高鎳三元材料中協同作用，研究表明Co和Al離子均呈+3價，Mn呈+4價，Ni則呈+2、+3混合價態(以+3價為主)．其中，Mn在反應前后價態不發生變化，一般被認為無電化學活性．而Co與Ni的價態在充電過程中氧化成+4價，放電過程中回到初始價態，高鎳三元正極中占主要成分的Ni被認為是主要的電化學活性物質．

高鎳三元正極設計與合成中，適量使用Ni可提高正極材料的容量，過量則會加劇Li/Ni陽離子混排、與電解質的副反應、表面結構重建、微裂紋和降低熱穩定性．Tsai等人[10]發現在首次充放電循環過后，高鎳三元正極材料中Ni的氧化態發生了變化，Ni—O鍵的鍵長發生改變，揭示高鎳三元正極首次不可逆容量是歸因于在充放電過程中出現了惰性的Ni．Pan等人[11]采用NCM811，NCM721，NCM712，NCM622四種不同過渡金屬元素含量的正極材料進行循環測試發現，50次循環后NCM622的容量保持率最高可達97.1%，XRD表征揭示子50次循環后，隨著Ni含量的增高，NCM的層狀結構無序性增加．

Co在高鎳三元正極材料中能提高電池的倍率性能，抑制過渡金屬的離子排列的無序性(陽離子混排)，減少材料歐姆阻抗，提高材料電導率．但Co含量過多也會導致電池的不可逆容量增多，同時因Co使用量增多，成本也隨之加大．Wang等人[12]通過對比兩種不同Co含量的NCM正極材料和無鈷Li1.3Ni0.25Mn0.75O2.4正極材料發現，鈷含量提升有利于材料形成更好的六方晶系結構、降低尖晶石相含量、陽離子混合程度和電荷轉移阻抗，并提升材料放電比容量和倍率性能．Li等人[13]通過改變正極材料LiNi0.6CoxMn0.4-xO2中Co的含量，發現隨著Co含量的增加，材料的首周放電比容量會提升，但XPS分析表明Co含量的增加會使Ni3+/Ni2+的比例增大，加劇材料充電/放電過程中的相變程度，從而導致材料循環穩定性下降．

Mn作為非電化學活性物質，在結構中起支撐作用，在鋰離子在嵌入和脫出時維持材料層狀晶體結構，提高了材料循環和熱穩定性能．Zheng等人[14]對比多種高鎳三元材料發現，具有最佳Mn含量(LiNi0.72Co0.10Mn0.18O2)的樣品在循環過程中顯示出顯著增強的可循環性和電壓衰減，材料的結構穩定性亦顯著提升．摻入富鎳正極材料中的Mn離子，特別是富集于材料顆粒表面的Mn離子，可顯著減少電極表面與電解質之間不可逆的副反應并改善表面結構穩定性．另外，Hyung等人[15]通過實驗還發現提高Mn的含量可以增強正極材料的熱穩定性．然而，層狀三元中過量的Mn會使得層狀結構中形成尖晶石結構雜相，破壞六方層狀晶體結構，降低材料的電化學性能．

2 高鎳三元正極材料的衰減機理

2.1 陽離子混排

在高鎳三元正極材料的晶格中，鋰離子主要占據3a位置，過渡金屬離子無序占據3b位置．其中，鎳主要呈現的化合態是+3價，Ni3+的電子在eg軌道上是不均等排布，在Jahn-Teller效應的作用下，Ni3+有向Ni2+/4+歧化變化的趨勢．而鋰離子的離子半徑(0.076 nm)和二價鎳離子的離子半徑(0.069 nm)尺寸大小相近[16]，所以Ni2+存在占據晶格中鋰離子的位置的趨勢，即發生陽離子混排現象(圖3)，且陽離子的無序性會隨著Ni2+的增多而增強．這一現象在最初正極材料合成時便會存在．除此之外，在充電過程中Li+從正極材料中脫出并嵌入負極的晶格之中，正極處于高電位的貧鋰狀態，此時氧層中O2-離子間的斥力便會推動部分Ni離子遷移至鋰層穩定材料結構，占據鋰空位，也可造成陽離子無序排布．

大量研究表明，陽離子混排所導致的結構缺陷會造成高鎳三元材料鋰離子電池的容量衰減．其一，在鋰離子電池中主要依靠Li+在正負極間的嵌入脫出來完成充放電工作，如果在充電時部分鋰空位被Ni2+占據，而放電時Li+因Ni2+的存在阻礙鋰離子正常嵌入鋰層減少嵌脫鋰位置，直接造成電池容量降低．隨著Ni2+占據程度逐漸加深，材料的結構也會相應發生不可逆變化，使其從六方層狀結構變為立方巖鹽相結構，逐步失去嵌入和脫嵌Li+的能力．其二，當Ni2+替代Li+進入到層狀結構中時，由于鎳的正電性強于鋰，故會使鋰和氧的層間距減小，當Li+再嵌入回鋰層時則需要更多的能量，相當于增加了Li+遷移所需的活化能，從而使其擴散電阻也在增加，導致電池的倍率性能受到損失．Wu等人[17]以NCM811為正極材料進行研究發現，Li+/Ni2+混排程度會隨由XPS確定的Ni2+含量的增加而降低，循環穩定性和速率能力也會隨Ni2+含量的增加而提高(圖3)，電化學阻抗譜顯示出電荷轉移電阻在降低．因此，適當增加Ni2+含量可以降低陽離子混排造成的無序性，同時增強電化學性能．

綠色球代表鋰離子，紅色球代表氧離子，銀色球代表鎳離子，紫色球代表錳離子，藍色球代表鈷離子．圖3 NCM中鎳、鋰離子發生陽離子混排時的晶體結構(左)[18]； ； NCM811正極材料對應的XPS(中)、XRD和放電循環圖(右)[17]

2.2 正極表面的化學反應

由于鋰和鎳的陽離子混排現象較為普遍，在合成高鎳三元材料時往往會添加過量的鋰來降低鋰鎳混排程度．而鋰鹽極易與其他物質發生化學反應，例如，暴露在正極材料表面的殘余鋰鹽可與空氣中的水蒸氣和二氧化碳發生化學反應，相應生成氫氧化鋰和碳酸鋰．除了鋰的額外損失會使電池容量受損外，氫氧化鋰和碳酸鋰的存在也會給電池的安全性能帶來危害．首先，氫氧化鋰會升高電池內部的PH值，易與部分電解液反應成凝膠態，增加了漿料制備和電極裝飾的難度，也增大了Li+傳輸的界面電阻．其次，氫氧化鋰與電解質鹽(如LiPF6)反應生成腐蝕性較強的HF．再者，碳酸鋰的形成減少了顆粒之間的黏附作用，被認為是導致NCM材料產生嚴重降解的原因．另外，充放電過程中碳酸鋰易與電解液中的酸性物質發生副分解反應，產生的二氧化碳氣體會導致電池存在氣脹的情況，電池結構易受到損害；在高溫下，碳酸鋰穩定性降低，同樣會分解產生氣體導致氣脹現象的發生．

此外，正極材料表面反應不均勻也會導致電池容量的快速衰減．如圖4所示暴露在正極材料表面的鋰脫出與從其內部脫出存在動力學差異，導致電子結構不均勻，會影響正極材料結構的穩定性．

圖4 高鎳正極材料在空氣中暴露后表面變化示意圖[19]

2.3 正極材料中過渡金屬元素的遷移與溶解析出

在電池充、放電過程中，隨著Li+的嵌入和脫出，部分過渡金屬元素也會受到影響隨之在材料內部發生遷移(圖5)．過渡金屬元素的遷移會導致高鎳材料的結構發生破壞[20]，降低了材料的穩定性，同時部分物質會在正極表面溶出，增大了表面電阻，導致容量衰減．

圖5 正極材料中過渡金屬元素的遷移與溶解析出示意圖[22]

在高鎳三元正極材料所涉及的過渡金屬元素中，Ni的遷移與溶解析出現象是最為嚴重的．在電池充電時，Ni由于其具有低擴散勢壘，會與Li+一同沿著Li+的擴散通道脫出，部分沉積在正極表面，部分進入電解液．在Ni2+的遷移過程中Ni-O鍵發生斷裂，降低了正極材料晶體的結晶度和穩定程度．Sun等人[21]通過共沉淀法成功合成了新型的具有濃度梯度的LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2核殼結構正極材料，其中內核LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2被完全封裝，并形成了穩定的鎳含量降低的濃度梯度外殼層．經實驗測定，富鎳的內核LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2中可釋放出高容量，并通過具有LiNi0.68Co0.12Mn0.20O2的外殼表面組成的貧鎳濃度梯度層實現了改善的熱穩定性，與純內核組成的高鎳正極材料相比，濃度梯度材料具有良好的鋰插層穩定性、高電池容量和熱穩定性．

2.4 氧空位

在高鎳三元正極材料中，氧在晶體結構中密集堆積，其穩定性是通過和過渡金屬元素成鍵來達到的．晶格中的氧含量將直接影響到Ni和Co的核外電子數，決定了M-O的強度，以此顯著作用于電池的放電比容量和循環穩定性[23]．在過渡金屬的溶解析出時，過渡金屬與氧之間的鍵會發生斷裂，造成晶格中的氧析出，導致氧缺失從而形成氧空位(圖6)．反之，由于氧空位而造成的層狀結構缺陷，同樣會增加正極材料的內阻，降低電化學性能．

圖6 氧空位的結構示意圖[27]

氧空位的產生與陽離子混排亦存在關聯．陽離子混排形成的過程中，Ni3+有向Ni2+變化的趨勢，正電荷總量會減少．根據電荷守恒原理，作為正極材料中唯一顯負價態的氧會隨之受到影響，氧便會減少以此來平衡電荷，故氧會從晶體結構中脫出，形成氧空位．

此外，氧空位也被認為與正極材料深度脫鋰有關．Hatsukade等人[24]通過DEMS-DEIRS實現同位素標記，發現高鎳NCM在較高的脫鋰程度下有利于形成氧空位，這與在高SOC下觀察到的NCM結構不穩定相一致；且在高脫鋰程度下，NCM表面的氧位點反應活性也會增強[25]．

Min等人[26]發現利用Al摻雜這一方法，在NCM材料中可有效阻止氧空位的產生．同時，經過對氧空位生成焓的計算和氧的電荷分析可知，無論結構是否有預先存在的缺陷或脫鋰情況發生，在結構中摻雜Al可提升氧在晶體結構中的穩定性．

2.5 高鎳正極材料結構相變

在以高鎳三元材料為正極的鋰離子電池充電時，正極表層脫鋰狀態會生成較多的Ni4+，Ni4+易與電解液反應還原為Ni2+，從而與氧結合生成立方巖鹽相NiO．除了新物質沉積在正極材料表面之外，在反應的過程中，也會促使材料體相從六方層狀結構逐步向尖晶石結構轉化，最終變為巖鹽相(圖7)，發生了不可逆的相變[28]，惡化了電池的循環穩定性．同時，生成的NiO是一種絕緣材料，影響Li+在材料中的離子傳導，降低了Li+的擴散系數，增大了正極材料的表面電阻，降低了電池的容量[29]．Feng等人[30]在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2上涂布Mn為前驅體制備成具有自組裝濃度梯度殼的的納米管，發現這種制備方式可以有效抑制NCM811材料表面在循環過程中產生巖鹽相，從而增強了正極材料的結構穩定性．經電化學測試發現，在0.1C下，工作電壓在2.8 V～4.45 V間循環100次后，其容量保持率可達92.2%．此外，除了對容量衰減有改善效果外，還可以提高正極材料的熱穩定性．

圖7 高鎳NCM的STEM圖[31]

2.6 正極材料微裂紋

常見的高鎳正極材料分為二次顆粒和單晶兩種．二次顆粒是由一次粒子緊密堆積形成的；高鎳二次顆粒材料在充、放電時所對應的離子遷移和電子轉移都是在二次顆粒內部完成[32]．二次顆粒的內部一次粒子排列越緊密，正極材料的振實密度越高，亦意味著單位體積內所包含的正極材料含量越多，則電池的體積能量密度也得到增加．在一般情況下，顆粒形狀較為規則、分布均勻且晶體結晶程度高的二次粒子具有更高的振實密度．姜濤等人[33]發現高振實密度不僅可以增大電池的能量密度，還可使正極材料具有較好的循環性能和倍率性能，綜合提升正極材料的電化學性能．

對于高鎳二次顆粒材料而言，在充、放電循環中，一次粒子的體積發生各向異性的變化并伴隨著氣體釋放，從而導致顆粒間產生晶間微裂紋[34]．在長期的電流作用下，還會導致一次粒子出現晶內裂紋，甚至顆粒破碎[35]．上述微裂紋的形成會使得離子遷移和電子轉移受到阻礙，使電阻增加，增大極化，從而造成電池的容量衰減．圖8的掃描電鏡圖中展示了高鎳NCM材料二次顆粒和一次顆粒經過100次循環后充電至4.3V的微裂紋情況．

圖8 高鎳NCM材料二次顆粒和一次顆粒經過100次循環后充電至4.3 V的微裂紋情況[38]

對于高鎳單晶材料而言，(003)晶內開裂是其主要的開裂機制．可以觀察到巖鹽相沿(003)面發展形成巖鹽片，巖鹽片的破裂導致(003)開裂．電化學活性層狀相和非活性巖鹽相之間的應力不連續性引起對巖鹽片晶的循環機械沖擊，從而導致巖鹽晶格撕裂或破裂．張應力集中在巖鹽片晶的表面區域，導致裂紋尖端的成核和向內運動，造成一次粒子的(003)晶面產生裂紋，加速了結構退化并降低了正極的電化學性能[36]．Bi等人[37]以高性能單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2作為研究對象，觀察到沿(003)平面存在很大程度的可逆平面滑動，而不可逆的滑動會產生較小的損傷，在長時間的循環累積作用下，出現了裂紋成核現象，導致了微裂紋的產生．

Yang等人[39]采用改性共沉淀法合成了具有獨特孔殼結構的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，經原位掃描電鏡和原位XRD測試發現這種結構有助于緩解在循環下產生的微應力，在1C速率下循環100次后，容量保持率可達90.33%．Su等人[40]將多孔結構引入到高鎳三元正極材料顆粒中，即提供了一定的緩沖空間，可以達到減輕應力的目的；同時也抑制了相變的發生，提高了電池的循環穩定性．Yang等人[41]通過調整Al3+從體表面到內部的擴散路徑，成功地在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中均勻摻雜Al3+，工藝思路如圖9所示．這一策略中，鋁與氧形成了具有高鍵能的Al-O鍵，提高了正極材料結構的穩定性，說明均勻的Al3+摻雜可以抑制二次晶粒破損．

圖9 均勻摻雜Al3+的NCM制備工藝[41]

另外，Liu等人[42]通過研究商用高鎳NCA正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的容量衰減機理發現，Li在正極材料中嵌入與脫出時會使晶格尺寸發生各向異性的變化，導致一次粒子的邊界處產生晶間裂紋，降低二次粒子的離子和電子連通性，同時影響了材料的反應動力學，使反應進行不完全且速度遲緩．晶間裂紋的形成也減少了相鄰一次粒子間的接觸面積，增加了離子和電子運輸的阻抗，綜上造成電池的容量損失．

除了與一次粒子體積各向異性變化有關，微裂紋的產生還與過渡金屬元素離子的遷移有關．Kim等人[43]以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極材料進行實驗，發現過渡金屬離子的遷移導致其發生相變，這種相變伴隨著晶格常數和晶格體積的變化，也會導致氧從晶格中脫出，形成微裂紋．同時也提出了一種改善微裂紋的方法，即提高正極材料中Co的含量并在其內部形成具有納米級厚度的陽離子混合相，從而通過抑制材料的結構變化來減少微裂紋的形成．伴隨著晶間和晶內裂紋程度的不斷增大，材料中會出現越來越多新的表面，形成新的反應活性位點，導致表面相變、副反應等情況發生，加速了電池老化，嚴重影響電化學性能[44-45]．

微裂紋的產生也與充、放電循環中的放電深度(DOD)和溫度有關．Watanabe等人[46]利用SEM和BET兩種測試手段證明了上述觀點，如圖10所示，在相同的DOD條件下循環相同圈數后，溫度越高，其空隙與NCA正極材料BET表面積的比值越大；在相同的溫度條件下，DOD范圍越大，其空隙與NCA正極材料BET表面積的比值亦越大．

a為循環測試前狀態；b為10%～70% DOD 25 ℃，循環2500圈后；c為10%～70% DOD 60 ℃，循環2500圈后；d為0～100% DOD 25 ℃，循環2 000圈后；e為0～100% DOD 60 ℃，循環350圈后．插圖中黑色區域表示微裂紋的空隙，白色表示NCA正極材料；數字表示空隙與NCA正極材料BET表面積的比值．圖10 NCA正極材料的SEM圖像(a-e)和相應的孔隙分布圖(f-j)[46]．

3 高鎳三元鋰離子電池負極材料的衰減機制

3.1 負極自身結構被破壞

石墨負極是一種在高鎳三元鋰離子電池中常用的負極材料，其本身是一種平面層狀結構物質，其6個碳原子在平面間以正六邊形排列，且每個碳原子與另外3個碳原子相連．由電子結構排布可知，同平面上的碳原子各有1個p軌道，相互重疊，形成離域π鍵，電子可在晶格中自由移動．石墨的晶體結構屬于六方晶系，層間以范德華力為結合力，其層間距為0.336 nm，因其具有結合力小、層間距較大的特點，故而層間易滑動．上述兩種結構特征表明，石墨負極層狀結構非常有利于鋰離子在充放電時進行二維的嵌入和脫嵌．但在實際充放電過程中，除了鋰的嵌入和脫嵌外，鋰離子常會與電解液發生溶劑化作用，溶劑化的鋰離子容易嵌入到石墨層中，從而影響到正常鋰離子嵌脫反應進行，由于溶劑化鋰離子嵌入物尺寸產生較大變化，很大程度上會導致石墨自身層狀結構的破壞[47]，直接影響電極的循環性能，從而導致全電池的容量快速衰減．Wu等人[48]通過對石墨進行鹵化處理，使其表面形成較為穩定的C-F結構，有效地防止石墨層狀結構的破壞．天然石墨負極的首次充電容量為351 mAh/g，首周循環過后其不可逆容量可達15.7%，至50次循環后，其電池容量僅為最初的66%．而鹵化處理過后的石墨，其首次充電容量為422 mAh/g，首周循環過后其不可逆容量小于11%，至50次循環后，其電池容量僅降低了7%；鹵化處理可提高首周充、放電容量，減少電池的容量衰減．

隨著對石墨負極材料研究的深入，發現更換黏結劑可提高結構穩定性，從而提升庫倫效率和循環穩定性．Shah等人[49]以聚丙烯腈-丁二烯(NBR)對比常用的商業鋰離子電池黏結劑偏氯乙烯(PVDF)，發現聚丙烯腈-丁二烯可有效鈍化石墨表面，顯著提高電極和電解質的相容性．同時，PVDF的強結合強度將顆粒緊密結合在一起，并使復合材料牢固地結合到集電器上，特別有利于電極的結構穩定性．與PVDF的聚乙烯基鏈相比，丙烯腈-丁二烯聚合物鏈的導電性較高，特別是在高充、放電速率下，有利于Li+電荷傳輸．另外，彈性NBR黏合劑的可拉伸特性有助于克服長期循環中石墨的反復體積波動．因此，選用NBR黏結劑可提高循環穩定性，減少電池的容量衰減．

3.2 負極表面SEI膜破壞機制

隨著研究的深入，人們發現高鎳三元正極這類過渡金屬的氧化物往往會使電池具有較高的能量密度[50]．然而，高鎳三元鋰離子電池存在一些主要問題，當過渡金屬從正極材料中溶出，進入到電解液中，極易沉積在負極表面并在負極發生還原反應，從而破壞負極表面的固體電解質界面膜(SEI)(圖11)，降低了電池負極的電化學穩定性[51]．其中，SEI膜是電池進行首次充、放電時，電解液在負極表面發生還原反應沉積在負極表面形成的一層致密鈍化膜．這層鈍化膜是一種界面層，具有固體電解質的特征，是電子絕緣體卻是Li+的優良導體，Li+可以經過該鈍化膜自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質界面膜”．SEI膜具有有機溶劑的不溶性，在有機電解質溶液中能穩定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子隨鋰離子發生共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對負極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命．

在高鎳三元正極材料所包含的幾種過渡金屬中，鈷和鋁相對穩定，而錳和鎳易發生溶解現象[53]．于錳而言，高氧化態的Mn4+通過接受來自電解液中的電子，會在脫鋰過程中在正極表面形成低氧化態的Mn2+和Mn3+，Mn3+會在電解液中發生歧化反應生成Mn2+和Mn4+．溶解在電解液中的Mn2+遷移到負極，并沉積在負極表面．王嗣慧等人[54]通過使用XPS譜圖，在負極上檢測出鎳、錳的特征峰信號，并利用ICP-AES這一含量檢測方法，具體測量出沉積在負極的過渡金屬的含量．Wang等人[55]發現Mn2+溶解進入電解質后會發生溶劑化作用，反應后物質的結構會對溶劑造成嚴重破壞，如PF6-等，從而使得電池的容量衰減．張欣等人[56]發現在高溫下，正極材料中過渡金屬溶解程度會顯著增加，使得負極上沉積的過渡金屬元素含量增多，加重了容量衰減的程度．

于鎳而言，由于低的擴散勢壘和晶格中的Ni濃度梯度，Ni極易發生不可逆的還原，使得Ni離子從材料內部遷移到表面并溶解，最后沉積在負極表面，同時促使正極材料表面在充、放電過程中發生結構重構層生長，倍率和循環性能的持續下降．Kim等人[57]發現二價Ni離子在正極中存在的結構缺陷的演化會顯著促進相變，導致負極的SEI層生長不均勻，同時也使多孔的正極側有樹突狀鋰生成．通過創建具有外延結構的納米結構穩定劑，使正極中的鎳缺陷被明顯抑制，防止了鎳的遷移，提高了正極材料的結構穩定性和熱穩定性，從而延緩了電池的衰減．

負極材料生成的原有的SEI膜被新沉積的過渡金屬破壞后，會消耗更多正極材料產生的活性鋰離子，從而生成新的SEI膜．但由于消耗了額外的活性鋰離子，放電時無法完全被利用，減少可用的總活性鋰離子量，導致電池的容量衰減．此外，低氧化態的過渡金屬離子Mn2+也會與電解液中的HF反應生成MnF2，增大了電池歐姆內阻，通過使用中和酸性物質的溶液可緩解這一問題．另外，在過渡金屬溶出的同時，之前已嵌入到正極材料中的鋰離子會被迫脫嵌進入電解液中，造成“自放電”過程，使得電池容量受到損失．

3.3 負極材料活性物質損失

負極側活性物質的損失亦是導致容量衰減的另一個主要因素．正極材料會因鋰化過程而體積膨脹產生裂紋，負極同樣也會受到機械應力的影響導致活性物質的損失．一般電流越大，負極電極越易產生裂紋，另一方面，負極電極的體積和電池的荷電狀態(SOC)密切相關，故裂紋的產生使得材料體積發生變化，活性物質被迫損失，影響了SOC狀態．而電池處于高SOC時，主要是由負極側的電極活性物質損失導致的容量衰減．

為了減弱負極側活性物質損失所造成的容量衰減，一般情況下采用補鋰方法．最初的常用鋰粉微球補鋰，可以直接加入負極片表面或是通過負極合漿方法添加[58]．Wang等人[59]利用SBR-PVDF組合體系將穩定鋰金屬粉末(SLMP)添加進石墨負極中，其中SBR作為黏合劑，PVDF的作用是提供離子傳輸至材料表面的傳輸通道．通過電化學測試發現，以負極合漿的方法進行鋰粉補鋰，首次庫倫效率可從90.6%提高至96.2%．Ai等人[60]將濃度分數均為0.5%的SBR和PS溶于二甲苯中制成黏合劑溶液，再將SLMP加入其中制成穩定的SLMP漿料，均勻涂布在負極表面．在NCM-石墨組成的全電池體系下進行電化學測試，發現首次庫倫效率從82.35%提高至87.8%．同時，循環穩定性也所有提升．雖能在一定程度上達到補鋰效果，但補鋰后存在的電芯安全性問題不容小覷．張琦等人[61]發明了一種通過在負極兩面輥壓鋰片的補鋰方法，以質量比為97.2%的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2高鎳三元材料為正極，碳納米管(質量比為0.5%)和碳纖維(質量比為0.3%)混合物為導電劑，質量比為2%的聚偏氯乙烯為黏結劑，將含二氧化硅的硅碳負極兩面輥壓鋰片，制成鋰離子電池，通過電化學測試發現其電池能量密度可達到300 Wh/kg，相較于未進行補鋰操作的高鎳三元正極材料鋰離子電池，能量密度提高了20%．

3.4 硅基負極材料衰減機制

除石墨外，硅基負極材料因其比容量高(4 200 mAh/g)、環境友好、成本低等優點，也被添加用作高鎳三元正極材料鋰離子電池的負極材料[62]．在充、放電過程中，鋰離子嵌入、脫嵌的過程對石墨材料而言，所造成的體積變化較小，結構相對穩定．但對于硅基負極材料而言，在電池工作中，硅鋰結合形成的合金相會造成硅體積的劇烈膨脹[63]，其膨脹程度可達300%，導致材料出現粉化現象，從而使鋰離子隨著電極材料一同流失，導致電池容量衰減．伴隨著硅體積的反復變化，在循環中負極的SEI層不斷的破裂、重構，導致鋰離子和電解液的持續消耗，加快了電池的容量損失．Lee等人[64]通過在硅基中摻雜鈦原子的方法，發現硅在鋰化過程中所造成的膨脹會得到有效抑制．不僅其厚度減小幅度明顯，而且在拉曼光譜的測量下發現鈦硅材料脫鋰后結構相對完整，在2A/g下進行電化學測試，循環300周后仍有較高的穩定容量．

另外，硅與鋰合金化后易于電極脫鋰電子接觸而失活也是硅基作為負極材料導致全電池容量衰減的一大因素．Zhu等人[65]在硅基負極材料中摻雜鍺元素，通過形成硅—鍺合金的方式來提升鋰離子的擴散動力學性能，降低硅對鋰離子的捕獲率，減少活性鋰的不可逆損失，從而達到提升庫倫效率的目的．

結合石墨和硅基材料的各自特性，制得硅—碳復合負極材料是提升硅負極循環性能的主要途徑之一．Ma等人[66]利用熱氧化法制得內部有大量孔隙的石墨，將硅以氣相沉積法沉積在石墨上．硅的體積膨脹受到石墨孔隙的限制，經過100次循環后其膨脹率降低，容量衰減得到緩解，有效地延長了負極的使用壽命．

4 電解液對電池衰減的影響

電解液作為構成電池的重要組成部分，對電池的容量、循環性能、倍率性能等有著很大的影響．電解液需要滿足如下要求：不與電池中的其他組分(正極、負極材料)反應；具有高離子電導率和低電子電導率；不易受溫度影響而發生變質；低可燃性；低黏度、高介電常數等．高鎳三元正極材料鋰離子電池的電解液鋰鹽溶質主要有六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等．其中，六氟磷酸鋰因其電化學綜合性能最佳，是最為常見的一種電解液．

首先，電解液和正、負電極材料會進行直接接觸，易發生副反應消耗電極材料和電解液．Wang等人[67]在NCM523正極材料外包覆快速鋰離子導體Li2O-B2O3-LiBr，它作為保護殼可阻止酸性電解液和電極的腐蝕反應．Wu等人[68]利用CeO2涂層包覆技術對LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2進行改性，在室溫下，含質量分數為1%CeO2涂層材料的正極材料在3C條件下循環12次，容量保留率從86.6%提高到93.2%．同時利用ICP-OES可證明該涂層材料可以保護過渡金屬的溶解，通過EIS分析可知循環性能提高歸因于涂層材料有效抑制了電解液和電極之間的反應．Lei等人[69]采用一種表面臭氧水解的方法使Li的成核位點均質化，并指導Li金屬在柔性富氧木質素衍生碳膜上均勻沉積．通過此法，以NCM811為正極材料的金屬鋰電池在循環230周后庫倫效率仍可保持在98%以上，循環時間長達1 000 h以上，實現了提高電池周期壽命且可逆容量高的目標．

其次，高鎳三元鋰離子電池在充電時，高脫鋰態形成了高反應活性的Ni4+易與電解液發生反應，生成較厚的正極固體電解質界面，增大了表面阻抗，阻礙了鋰離子的擴散，導致電池的功率、容量衰減，庫倫效率降低，還可能伴有析出氣體等問題[70]．但正極固體電解質界面可在一定程度下抑制電極與電解液的反應，因此可以通過設計調控正極固體電解質界面來提高界面穩定性．

再者，電解液易受高工作電壓的影響而發生分解，從而導致電池的容量衰減．以碳酸酯基電解液為例，該電解液會在高鎳正極側容易被氧化，在負極上容易被還原，從而同時會沉積在正、負極表面．這一沉積層會增加電極界面歐姆內阻，沉積過程產生的氣體易導致電池膨脹，并促使HF等強腐蝕性副產物生成[71]．因此，開發新的電解液或功能添加劑，使其在高壓循環下獲得正/負極材料與電解質的高相容性尤為迫切．目前，已開發出用于高壓電解液的新溶劑，包括氟化碳酸酯、砜類、腈類等，但商業化應用仍有待進一步驗證．

5 結論與展望

高鎳三元鋰離子電池的電化學性能與正極、負極和電解液息息相關．本研究系統總結了正極材料會因發生陽離子混排、表面反應、過渡金屬元素的遷移與溶解析出、氧空位、相變和微裂紋而使高鎳三元鋰離子電池電化學性能發生衰減；負極材料的自身結構和表面的SEI膜被破壞、負極材料體積膨脹和捕獲鋰離子行為也關乎高鎳三元電池的容量衰減過程；作為與正、負極相接觸的電解液，電解液與兩電極的反應和自身的穩定性能亦是影響電池容量衰減的重要因素．本研究希望能為高鎳三元鋰離子電池的衰減機制更加深入的研究提供理論支撐，為高鎳三元正極材料、石墨和硅負極材料以及電解液的開發提供科學思路：(1)高鎳正極材料應注重材料的結構設計，穩定材料的結構，抑制材料結構轉變和微裂縫的形成；(2)高鎳正極包覆、摻雜等改性方法有利于減少材料循環過程中過渡金屬的遷移與溶出以及與電解液的副反應；(3)高容量穩定硅基負極材料的開發將有利于提升電池循環壽命；(4)面向未來電池固態化，高鎳正極固體電解質界面兼容性研究有待加強．綜上最終促進高性能高鎳三元鋰離子電池的開發．