石蠟微膠囊的制備及儲熱性能

李祎彧，劉嘉豪，王 壯，賴智超，李宇昕

(福建工程學院生態環境與城市建設學院,福建 福州 350118)

世界范圍內的社會進步和經濟發展導致了全球能源需求的持續增長。發展可再生能源和提升能源利用效率是解決溫室效應和能源危機的關鍵途徑。熱能存儲系統(TES) 可以克服可再生能源的間斷性以及能源供需時間不匹配問題，促進能源的有效利用。相變材料（PCMs）儲能密度大、相變溫度范圍廣，成為應用最廣泛的一類儲能材料。石蠟是一種特殊的相變材料，因為具有較高的潛熱、低成本、理想的物理和化學性能和較小的熔融體積變化等優點被開發用于各種潛熱儲能技術。然而石蠟相變時存在泄露、體積變化問題，使其應用受到限制，制備石蠟微膠囊是解決以上問題的有效途徑。它是應用微膠囊技術在石蠟微粒表面包覆一層性能穩定的膜而構成的具有核殼結構的復合相變材料，石蠟微膠囊的粒徑可以在0.1μm到1 mm之間，外殼的壁厚為0.01～10μm，外形各種各樣，但多為球形。石蠟微膠囊獨特的殼核結構解決PCM相變時體積變化以及泄漏問題，并且還阻止了PCM與外界環境的直接接觸，廣泛應用于紡織品、建筑物、電子、軍事、農業等領域中。目前石蠟微膠囊常用的壁材有脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等有機材料和氧化鋅、碳酸鈣等無機材料。石蠟微膠囊制備過程乳化劑種類、乳化劑用量、芯壁比及反應溫度等實驗參數變化都將影響微膠囊最終性能。

文章針對太陽能利用等蓄熱場合選取相變溫度適宜的石蠟作為芯材、脲醛樹脂為壁材，通過原位聚合法制備石蠟/脲醛樹脂微膠囊相變儲能材料，并主要比較了不同芯壁比對微膠囊儲熱能力、表觀性能的影響, 探究微膠囊形成的最佳條件。

1 材料與儀器

1.1 材料

58-60#石蠟，甲醛（37%水溶液），尿素，三乙醇胺，OP 乳化劑，檸檬酸，石油醚。

1.2 實驗儀器

D2004W型電動攪拌機，H97恒溫磁力攪拌器，SHB-Ⅲ 循環水式多用真空泵，MDSC-Q100差示掃描量熱儀，PHLIP XL30 ESEM 掃描電鏡。

2 實驗方法

2.1 石蠟微膠囊的制備

以脲醛樹脂為壁材制備微膠囊的方法是原位聚合法。首先尿素和甲醛在一定的條件下預聚合，所生成的預聚體是溶于水的；然后將石蠟在乳化劑以及攪拌作用下，在水中以微小的液滴存在，形成穩定的乳狀液；將預聚體溶液滴加到乳狀液中，滴酸，酸催化預聚體聚合形成不溶于水的壁材包裹在石蠟液滴表面，從而形成微膠囊，具體步驟如下。

2.1.1 預聚合

將18.3 g（0.225 mol）37%的甲醛水溶液與9 g尿素(0.15 moI)混合，滴加三乙醇胺調節pH＝8，并加熱至70 ℃，保溫反應1 h，加入適量的去離子水形成穩定的尿素—甲醛預聚體溶液，備用。

2.1.2 乳化

量取100 ml去離子水，加入一定量的乳化劑OP，倒入加熱熔融的不同質量石蠟（見表1），乳化溫度為60 ℃左右，乳化轉速為1300 r/min，乳化30 min，形成穩定乳狀液。

表1 不同石蠟用量微膠囊制備過程參數

2.1.3 包囊

降低轉速至540 r/min，溫度保持在60 ℃，滴加預聚體溶液于乳狀液中，滴完后攪拌20 min；然后緩慢滴加10%檸檬酸溶液，調節溶液最終PH值為2左右，保溫反應1 h；之后升溫至90 ℃，保溫反應2 h。

2.1.4 后處理

反應完畢，將微膠囊乳液倒出，降溫分離，抽濾。所得的微膠囊用石油醚和去離子水各洗滌2次，干燥便得到白色粉末狀的微膠囊。

2.2 表觀形態測定

采用 PHILIPS XL30 型掃描電子顯微鏡對微膠囊的表觀形態進行觀察。在SEM 樣品臺上貼上一層雙面膠，將微膠囊粉末撒于此雙面膠上，輕輕吹去多余的粉末然后噴金，供 SEM 觀察。

2.3 熱性能的測定

采用 MDSC-Q100 型差示掃描量熱儀測試膠囊相變的起始溫度、峰值溫度、熱焓等性能參數，測溫區間為 20～200 ℃，升溫速率 2 ℃/min，氣氛為2（50 ml/min），參比物為 Al。

2.4 微膠囊的包裹效率

以微膠囊的包裹效率作為制備過程的評價指標：

其中ΔHfus（micro）、ΔHfus（wax）分別為石蠟微膠囊、石蠟Wwax原料的熔化焓值，Wwax為每次石蠟的投料量，W（empty-micro）為空心膠囊的質量。

3 實驗結果及討論

3.1 芯壁比對微膠囊蓄熱性能、包覆效率的影響

表2列出了純石蠟、不同芯壁比得到的膠囊A、膠囊B、膠囊C的DSC測試參數及計算得到的包裹效率。

表2 不同芯壁比膠囊的DSC測試參數

由表2可知，當芯材用量由20 g增加到25 g，膠囊的焓值明顯增大，包裹效率也由27.56%提高到52.41%；再次將石蠟質量由25 g增加至30 g，膠囊的焓值只是略微增加，包裹效率反而下降，這說明膠囊C焓值的提高幅度小于芯材投入量的增加幅度，膠囊C囊芯的利用率低于膠囊B。這是由于在包覆過程中，芯材、乳化劑進行乳化分散以及脲醛樹脂預聚體在乳化液滴表面附著進而交聯固化等一系列過程中都存在競爭和平衡問題。隨著壁材所占含量的一定增加，芯壁比從1.27 提高至1.6 時，石蠟微膠囊的熔融熱焓和包裹效率都有較大的提升，這是因為較低的芯壁比，反應體系中的脲醛樹脂沉淀過多使得未包覆石蠟的脲醛空殼雜質存在于樣品中，使得相變微膠囊的熔融熱焓和包裹效率降低。對于本實驗當芯壁比為1.6 時，此時反應體系中的脲醛樹脂恰好完整地包覆芯材石蠟，使得微膠囊的包裹效率達到最優狀態。而隨著芯壁比增大，壁材所占含量減小，樣品中可能存在未被包覆的石蠟顆粒，導致微膠囊焓值增加，包裹效率下降。

此外，與純石蠟對比，微膠囊的相變點均產生后移，滯后程度隨著芯壁比的增加而減小，這是由于壁材用量固定不變，隨著芯材質量的增加，微膠囊核殼結構的殼層逐漸變薄使得導熱變好，相變溫度滯后程度減小。當芯壁比為1.9時，膠囊C的相變溫度非常接近純石蠟，說明壁材殼層很薄，甚至可能存在未被包覆的石蠟顆粒，詳見圖1～圖4。

圖1 純石蠟的DSC曲線

圖2 膠囊A的DSC曲線

圖3 膠囊B的DSC曲線

圖4 膠囊C的DSC曲線

3.2 芯壁比對微膠囊表觀形態的影響

圖5～圖7為同一放大倍數下(×2000)膠囊A、膠囊B、膠囊C的SEM圖片。芯壁比對微膠囊的分散性影響不大，膠囊C的分散性略差，這是由于當芯壁比過大時脲醛樹脂不足以包覆石蠟顆粒，使得微膠囊粘連聚集。隨著芯材用量的增加，膠囊粒徑增大，這是因為在乳化轉速不變的情況下，作用于體系的剪切力相同，芯材用量多時分散效果差，對應的微膠囊顆粒大。

圖5 膠囊A(×2000)SEM照片

圖6 膠囊B(×2000)SEM照片

圖7 微膠囊SEM電鏡照片

4 結論

芯壁比對微膠囊的蓄熱性能影響較大，微膠囊的焓值隨芯壁比的增加而增大，包裹效率先增大后減小；對于本實驗最優的芯壁比為1.6，得到的微膠囊包裹效率最大；在其他條件不變的情況下，芯壁比對微膠囊的分散性影響不大，但微膠囊粒徑隨著芯壁比增加而增大。然而本實驗所制備微膠囊的最大焓值為40.85 J/g，同時由于囊壁的存在，微膠囊相變存在延遲，今后研究應致力于增大膠囊的囊芯含量，提高微膠囊的包裹效率以及改善微膠囊相變滯后問題。