K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉的結構和發光性能研究

劉東榕，呂晴宜，李 影，馬冰霄，王 闖（通信作者）

（渤海大學化學與材料工程學院 遼寧 錦州 121013）

0 引言

隨著科技的發展，稀土發光材料的研究和應用得到了迅猛發展。稀土離子激活的熒光粉被廣泛應用于陰極射線管、熒光燈和其他一些顯示設備[1-3]。白光LED（w-LED）技術的最新發展，將其應用范圍擴展到汽車照明、戶外和室內照明。這些熒光粉材料很有吸引力，因為它們能夠將X射線、紅外和紫外線能量轉換成可見光。目前，稀土發光材料的研究合成了許多發光性能優異的發光材料，但是稀土發光材料的發光性能受到眾多因素的影響，其中基質的影響尤為顯著[4]。

相比于其他基質，稀土硼酸鹽熒光粉具有良好的發光性能，同時也具備較好的穩定性，因此在平板顯示等方面具有廣泛應用。硼酸鹽熒光粉特殊的結構決定了其具有較好的發光性能和簡便的合成條件[5]。同時，人眼對可見光譜中綠色成分的感知比其他顏色要高得多，通過引入合適的綠色熒光粉，可以提高顯示設備的整體亮度。Zn2SiO4:Mn2+[6]是最常用的綠色熒光粉，但其衰減時間較長，不利于顯示器件的使用，因此尋找新的綠色熒光粉是目前研究的重點。近期，Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的替代品被發現以Tb3+摻雜的主體形式存在[7-8]。冷稚華等[9]報道了Ba3YB9O18:Tb3+，Eu3+的發光材料。孔麗等[10]研究發現熒光粉Ca3La3(BO3)5:Tb3+可被246 nm激發的發射544 nm的綠色熒光粉。本研究采用高溫固相反應法，在還原氛下合成了一種新型的綠色熒光粉K7SrY2B15O30:Tb3+，在紫外（UV）激發下，Tb3+離子活化的K7SrY2B15O30熒光粉在紫外光激發下表現出強烈的綠色發光，同時樣品具有非常優秀的熱穩定性能。這些結果表明，K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉有潛力作為綠色熒光粉應用于LED器件中。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文樣品在還原氣氛下采用高溫固相法制得。按照一定化學計量比K7SrY2-2xTb2xB15O30（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0）稱取K2CO3、SrCO3、Tb4O7（99.99%）和H3BO3于研缽中充分研磨混勻，轉移到坩堝中，先預熱至400 ℃后，升溫至780 ℃在還原氣氛下灼燒10 h后冷卻至室溫，研磨得到樣品。

1.2 測試儀器

本文樣品XRD采用DX-2700BH型X射線衍射儀（XRD）進行測試；樣品的光致發光光譜與衰減時間采用FS5-MCS型熒光分光光度計進行相關測試；電子掃描采用S-4800型掃描電子顯微鏡來進行測試。

2 結果與討論

圖1給出了不同濃度Tb3+離子摻雜樣品K7SrY2B15O30:xTb3+（0.1≤x≤1.0）的XRD圖譜。可明顯觀察到，所得到的樣品衍射峰與標準卡片匹配良好，且無雜質峰出現，表明得到的目標產物均為單相樣品。同時隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加，樣品的XRD圖譜并沒有出現明顯變化，說明Tb3+能夠成功摻雜到K7SrY2B15O30的晶格中且不影響晶體結構。根據半徑相似理論，Y3+能夠被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶體結構的熒光粉[11]，其原因在于相比K+和Sr2+，Tb3+與Y3+的價態與離子半徑更為相近[12]。

圖2給出了樣品K7SrY2B15O30:Tb3+顆粒的SEM圖，由圖可以看到，樣品在微觀形態下為片層結構形貌，結晶顆粒尺寸約為5～14 μm，并且團聚較為嚴重，會在一定程度上影響發光效率，后期可以通過改變形貌進一步調控發光性能。

圖3為K7SrY2B15O30基質的晶體結構圖，K7SrY2B15O30具有R-32（No.155）空間群，屬于三方晶系，晶格常數為a=13.1142、c=15.319、Z=3。且這種化合物中存在3種陽離子格位K+、Sr2+和Y3+，離子半徑分別為K+（1.33?）、Sr2+（1.12 ?）和Y3+（0.89 ?），而Tb3+的離子半徑為（0.92 ?）。相對于K+和Sr2+，Tb3+的離子半徑與Y3+的離子半徑更加接近，并且具有相同的化合價，故引入Tb3+離子將取代晶格中Y3+的位置，同時在實驗濃度范圍內摻雜沒有引起樣品晶體結構明顯的變化[13]。

圖4和圖5為系列樣品K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+(0.1≤x≤1.0)的激發光譜與發射光譜圖。圖4為樣品K7SrY2B15O30:Tb3+在540 nm監測下的激發光譜，不同濃度Tb3+離子摻雜的綠色熒光粉樣品的激發光譜峰形和峰位置基本一致，均由一個寬帶峰和若干個線狀激發峰組成，寬帶激發光譜主要由200～300 nm范圍內Tb3+典型的強激發帶（Tb3+的自旋允許的4 f-5 d躍遷）組成，而342 nm、352 nm、359 nm和377 nm 處的線狀激發光譜可以歸屬為Tb3+離子的4 f-4 f禁止躍遷。在540 nm的監測下，其窄帶發射峰分別對應于7F6到5G2、5D2、5G5、5G6和5D3的能級躍遷。Tb3+離子的本征躍遷可以充分匹配LED紫外芯片，證明K7SrY2B15O30:Tb3+可以有效被紫外芯片激發。圖5為樣品K7SrY2B15O30:Tb3+在265 nm監測下的發射光譜，樣品在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm處呈現線狀發射，分別對應于Tb3+的f-f特征躍遷5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3[14]。

圖6展現了K7SrY2B15O30:30%Tb3+的熒光壽命曲線圖譜，該壽命的實驗曲線可以通過雙指數函數方程擬合[15]，即：

公式（1）中，A1和A2是常數，τ2和τ2代表指數分量的衰減時間。通過擬合得出K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品的熒光壽命為5.855 μs。結果表明K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉的熒光壽命較長。

圖7呈現了樣品K7SrY2B15O30:30%Tb3+在不同溫度下的發射光譜圖譜，隨溫度不斷增加，樣品發射光譜的強度持續下降，在溫度為室溫初始值20 ℃時強度為最高值，隨溫度升高至200 ℃時其強度可以達到初始值的86.9%，升溫至230 ℃，其強度下降到初始值的81.63%，結果表明樣品的發光熱穩定性能較好，有潛力應用于LED中。

圖8（a）是K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品在20～230 ℃溫度下的色坐標圖，隨著溫度逐漸升高，樣品的色坐標向藍光區域移動，但是色坐標變化范圍不大，進一步說明K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品具有優異的熱穩定性能。圖8（b）是K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+（0.1≤x≤ 1.0）熒光粉的CIE坐標圖，表1為對應于不同摻雜濃度的具體CIE坐標值。結果表明，當改變Tb3+摻雜濃度時，樣品的CIE色坐標均位于綠光區域，并且變化范圍較小，說明樣品發光顏色的一致性。

表1 K7SrY2B15O30:xTb3+樣品的CIE色域坐標

3 結論

在本工作中采用傳統高溫固相法成功制得一系列K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉材料，并且研究了它的發光特性。通過XRD表征了它的結構性質，證明了摻雜Tb3+不會影響它的主體結構，并得到了單相樣品。在深紫外光的激發下，熒光粉表現出了強烈的綠色熒光特性。熒光粉的激發光譜主要是由200～300 nm范圍內的f-d躍遷的寬帶激發以及342 nm、352 nm、359 nm和377 nm的4個f-f躍遷的線狀激發峰組成。樣品的發射光譜在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm處呈現4個發射峰，分別對應于Tb3+的f-f特征躍遷5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3。不同溫度下的發射光譜測試表明K7SrY2B15O30:Tb3+綠色熒光粉具有較好的高溫穩定性，能夠在20～230 ℃范圍內保持良好的發光性能。所有結果表明熒光粉K7SrY2B15O30:Tb3+可作為綠色發光材料應用于LED器件中。