難處理金礦石焙砂中鐵氧化物的硫酸溶解動力學

蔣常菊，范志平，雷占昌，費發源，李學蓮

(青海省核工業檢測試驗中心，青海 西寧 810003)

難處理金礦石直接氰化浸出時，金浸出率較低，需要進行預處理。對于高砷、高硫型金礦石，通常采用焙燒預處理，所得焙砂疏松多孔，基本打開了硫化物、硫鐵礦等對金的包裹。焙燒過程中，硫鐵礦物轉化為鐵氧化物(Fe3O4、Fe2O3)，而鐵氧化物較為致密，仍包裹部分微粒細金，使無法氰化浸出。因此，需要對焙砂再進行處理，進一步打開鐵氧化物對金的包裹，提高金回收率。

鐵氧化物可采用酸溶[1-3]、焙燒—堿溶[4]、還原—酸溶和還原—磁選[2，5-6]、氯化焙燒[7-9]、電解[10]、硫酸熟化[11-13]、堿化焙燒—堿溶[14]等方法溶解或分離。酸溶—堿溶法會產生大量固體廢物，增加處置成本；還原法和堿化焙燒—堿溶法工藝復雜；氯化焙燒法處理效果較好，但設備投資高；煉鐵—電解法對原料要求較高；硫酸熟化法需高溫焙燒，處理成本高；而酸溶法工藝簡單，工業上易操作，但常規酸溶效果較差，需要對酸溶過程加以強化。

試驗研究了用硫酸強化溶解鐵氧化物，并探討了溶解反應動力學，以期為從難處理金礦石中高效回收金提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

難處理金礦石焙砂，取自國內某黃金冶煉廠，主要化學成分見表1。

表1 金礦石焙砂的主要化學成分 %

濃硫酸：95.0%～98.0%，分析純。

1.2 試驗原理與方法

硫酸溶解金礦石焙砂中鐵氧化物過程中發生的化學反應如下：

6Fe2(SO4)3+18H2O；

(1)

(2)

試驗在玻璃圓底燒瓶中進行。燒瓶中加入一定量水，打開OS20-S型電動攪拌器(美國賽洛捷克公司)，依次加入與水等質量濃硫酸和焙砂，在一定溫度下反應一段時間。每隔一定時間取樣，過濾，采用6300X型電感耦合等離子發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)分析濾液中鐵質量濃度，由式(3)計算鐵溶解率(x)：

(3)

式中：m—焙砂質量，g；w—焙砂中鐵質量分數，%；V—濾液體積，mL；ρ—濾液中鐵質量濃度，mg/L。

焙砂的主要成分為鐵，硫酸溶解過程中，鐵氧化物發生反應。焙砂中的其他微量成分在溶解過程中也有部分參與反應，但不影響金的進一步回收。

2 試驗結果與討論

2.1 焙砂粒度對鐵溶解率的影響

焙砂質量100 g，反應溫度95 ℃，反應時間2.5 h，濃硫酸用量1.36 mL/g，焙砂粒度對鐵溶解率的影響試驗結果見表2。

表2 焙砂粒度對鐵溶解率的影響

由表2看出：鐵溶解率隨焙砂粒度減小而增大，在焙砂粒度-325目占90%時，達98.37%；進一步減小焙砂粒度，鐵溶解率變化不大。這是因為，焙砂顆粒粒度越小，比表面積越大，與硫酸分子接觸概率越大，越有利于鐵氧化物溶解。綜合考慮，確定焙砂適宜粒度為-325目占90%。

2.2 濃硫酸用量對鐵溶解率的影響

焙砂質量100 g，粒度-325目占90%，反應溫度95 ℃，反應時間2.5 h，濃硫酸用量對焙砂中鐵溶解率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 濃硫酸用量對焙砂中鐵溶解率的影響

由圖1看出：鐵溶解率隨濃硫酸用量增加而升高；濃硫酸用量為1.09 mL/g后，繼續增大濃硫酸用量，鐵溶解率提高幅度不大。綜合考慮，確定濃硫酸用量以1.09 mL/g為宜。

2.3 反應溫度和時間對鐵溶解率的影響

焙砂質量100 g，粒度-325目占90%，濃硫酸用量1.09 mL/g，反應溫度和時間對鐵溶解率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應溫度和時間對鐵溶解率的影響

由圖2看出：隨反應溫度升高，鐵溶解率顯著升高，之后趨于穩定；溫度越高，鐵溶解率溶解越快，所需時間越短；在90、95 ℃條件下，隨反應進行，鐵溶解率明顯升高，且反應1 h時，鐵溶解率達最大，之后基本保持不變。說明此條件下，焙砂中的鐵氧化物已完全溶解。綜合考慮，確定最佳溫度為90 ℃，適宜反應時間為1 h。

2.4 硫酸溶解動力學分析

焙砂中鐵氧化物的硫酸溶解過程屬液-固反應。采用收縮未反應芯模型(縮芯模型)對溶解過程進行動力學分析。假定溶解過程中反應只在顆粒內部產物與未反應芯的界面上進行，反應界面由外至內不斷向顆粒中心收縮，未反應芯不斷減小，此時，溶解反應受3個步驟控制：1)外擴散控制，即溶解過程中受反應物硫酸在焙砂顆粒表面一層流體膜內的擴散控制；2)內擴散控制，即受反應物硫酸在焙砂顆粒內部產物層內的擴散控制；3)表面化學反應控制，即受反應物硫酸與鐵氧化物在反應界面上的化學反應控制。

當溶解過程分別受以上3個步驟控制時，鐵溶解率x與反應時間t之間的關系如下[15-21]：

x=k1t；

(4)

(5)

(6)

圖3 表面化學反應控制時的動力學擬合曲線

表3 動力學擬合參數

根據Arrehenius方程，反應速率常數(k)計算公式如下：

(7)

(8)

式中：A—指前因子；Ea—溶解過程表觀反應活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T—浸出過程的熱力學溫度，K。

根據表觀反應活化能大小可判定浸出過程的類型[22]：Ea在4～12 kJ/mol范圍內，反應受擴散過程控制；Ea>40 kJ/mol，反應受化學反應控制；Ea在12～40 kJ/mol范圍內，反應受擴散與化學反應控制。由式(8)可知，lnk與1/T呈線性關系，如圖4所示。由該直線斜率計算得Ea=47.06 kJ/mol，表明溶解過程受化學反應控制。這與動力學擬合結果相一致。溶解過程動力學方程為

圖4 受表面化學反應控制時，ln k與1/T的擬合曲線

(9)

3 結論

金礦石焙砂用硫酸溶解處理可破壞其中的鐵氧化物，使其包裹的金裸露出來，進一步提高金浸出率。動力學研究結果表明，硫酸溶解鐵氧化物過程符合縮芯模型，溶解過程受化學反應控制，表觀活化能為47.06 kJ/mol。溶解過程動力學方程為