基于環丁烯-1,2-二羧酸分子的二維有機鐵電分子晶體單層的設計與理論研究*

童健 馬亮

(東南大學物理學院,南京 211189)

1 引言

自石墨烯被成功制備以來[1],二維材料因具有獨特和優良的性質而受到了極為廣泛的關注和研究[2-7].特別地,具有某些功能性的物理性質,如鐵電、鐵磁等性質的二維功能材料,將有望在微電子、光電和能源轉化等應用器件的小型化、微縮化、快速、高靈敏和低功耗等方面發揮巨大的潛能.這極大地激發了人們對二維鐵電、鐵磁等功能材料的研究熱情[8-11].事實上,人們在鐵電材料準二維超薄膜的制備和研究方面進行了長期的努力[12,13].然而,由于在準二維鐵電超薄膜中退極化場得到了顯著增強,從而導致鐵電超薄膜的自發極化普遍較低[14],亦使得超薄膜材料的鐵電疇穩定性被嚴重削弱.因此鐵電材料準二維超薄膜的研究雖歷時已久,卻鮮有突破性進展.近年來,二維鐵電領域迎來了重大轉機,在原子厚度的二維鐵電薄膜和新型二維鐵電材料的研究方面取得了突破性成果.一些鐵電薄膜,如PbTiO3,BaTiO3和BiFeO3等,已陸續在實驗上被合成[15-18].實驗證實了原子厚度的二維雙元化合物,如SnTe 和WTe2,分別具有二維面內和垂直于二維平面的自發極化[19,20].第IV主族的硫族化合物[21,22](如SnS,SnSe,GeS,GeSe)和第V 主族的二維二元合金材料[23](如SbN,BiP)也被第一性原理計算預測具有鐵電性.自從具有面外自發極化的CuInP2S6(CIPS)二維單層被實驗合成以來[24],相關的理論計算預測了與該結構相似的二維材料,如單層CuCrP2S6和AgBiP2Se6,亦具有面外鐵電性[25-27].Ding 等[28]通過第一性原理計算預測了一些由第III 主族和第VI 主族元素組成的二元化合物的單層結構具有鐵電性,其中In2Se3薄膜已在實驗中被成功合成[29].類似地,理論計算指出一些鉍的氧硫族化合物的單層結構也是具有優良半導體性質的鐵電材料[30].近年來,原子厚度的NaOH 和CrOOH 薄膜的氫鍵鐵電性及其獨特的質子轉移機制也被第一性原理計算所證實[31,32].

自從1921 年羅息鹽的鐵電性被證實以來[33],人們對有機鐵電分子晶體及其物理機理開始有了逐步深入的認識和理解.相比于無機體系而言,有機鐵電分子晶體往往具有結構及化學多樣性豐富、質量輕、柔性好、不含重金屬原子及成本低和易于大規模制備等優勢[34-36],在最近20 年受到越來越多的關注和研究.但二維有機鐵電分子晶體卻鮮有報道.近年來,隨著二維材料的研究與發展,陸續有理論提出將二維無機材料骨架與極性的有機官能團相結合,是一種在二維體系中引入極化特性的替代方案,并且這一思路在實驗上取得了一定的進展[37-41].例如,實驗中合成了具有強自發極化的二維有機無機雜化鐵電材料[Hdabco][ReO4],其居里溫度達到了499 K 且具有極快的鐵電反轉速率[37];通過向二維鈣鈦礦框架中引入氟化的芳香陽離子,實驗中合成了二維雜化鐵電體[2-FBA]2PbCl4[40].上述二維鐵電材料本質上是在二維無機骨架上結合有機的極性功能團而實現的,并沒有充分體現有機鐵電材料的優勢.為此,迫切需要尋求新型二維全有機鐵電分子晶體,而在此方面的研究較為缺乏,最近,Ma 等[41]通過第一性原理計算成功預測了一種基于機械/化學剝離的二維全有機鐵電材料—二維DIPAB (diisopropylammonium bromide),這項工作為實現二維全有機鐵電材料提供了新的思路.受此啟發,本文對數種基于單一組分的二維質子轉移性有機鐵電分子晶體進行研究,通過第一性原理計算提出了一種基于環丁烯—1,2-二羧酸(cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid,CBDC)的新型二維單層有機鐵電分子晶體CBDC (102),它可由沿著CBDC 分子晶體塊體的(102)晶面進行剝離而獲得,其高自發極化值和良好的鐵電穩定性亦被第一性原理計算所證實.

2 計算方法

本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,使用軟件VASP (Viennaab-initiosimulation package,版本5.4)[42]對材料的鐵電相關性質進行模擬計算.計算采用廣義梯度近似[43]下的Perdew-Burke-Ernzerhof[44]泛函,離子實和價電子間的相互作用采用投影綴加平面波[45]來描述.在結構優化中采用了DFT-D3 方法[46]來修正分子間的范德瓦耳斯相互作用.在計算中,平面波截斷能設置為450 eV,能量收斂精度和力收斂的精度分別設置為10—5eV 和0.01 eV·?—1.采用Γ中心的Monkhorst-Pack 方法進行第一布里淵區采樣[47],對塊體進行晶格優化時,選取了7 × 3 × 5的k點網格;對單層結構進行優化時k點網格的選取為3 × 3 × 1.針對二維結構的平板模型,在z方向設置了厚度超過12 ?的真空層以避免周期性邊界條件所導致的相鄰層間的相互作用.采用貝里相位(Berry phase)方法[48]對材料的鐵電極化性質進行了模擬計算.為了確定由于周期性邊界條件而引入的極化量子,以相應的順電相作為參考相(自發極化Ps=0),建立一系列鐵電相和參考相之間的中間結構,并以質子位移為序參量(λ),計算得到極化值與質子位移間的連續變化曲線,通過與順電相的對比確定極化量子.材料鐵電極化反轉勢壘的計算采用線性插入中間結構的方式,從始末結構出發構建出多個中間結構并計算該結構與初始結構的能量之差從而確定反轉勢壘.

3 結果與討論

Horiuchi 等[49-52]近年來陸續發現并合成了多種基于質子互變異構的全有機鐵電材料.我們觀察到其中的CBDC,3-HPLN 和PhMDA 幾種分子晶體的鐵電性來源于晶體中分子的氫原子和氧原子之間的氫鍵O—H···O 的定向排列,這種氫鍵的定向排列形成了極性的氫鍵鏈,從而使得材料體現出宏觀鐵電極化.為了探究這些材料是否有可能通過對相應的塊體沿指定晶面進行剝離而制備,對這些塊體的結構進行了細致觀察,相應的材料結構如圖1—圖3 所示.觀察結構圖可以發現,在PhMDA或HPLN 分子晶體中并不存在界限清晰且定義明確的單層結構,然而在CBDC 分子晶體中,CBDC分子自發有序地排列在晶體的(102)晶面上從而形成界線清晰的單層結構,塊體可視為這些單層結構在垂直于分子平面的方向上堆疊的產物.

圖1 優化后的CBDC 分子晶體結構圖示 (a) CBDC 塊體的斜視圖;(b)—(d)分別為晶胞沿a,b,c 基矢方向的視圖.圖中灰色、白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.1.Optimized structure of bulk of CBDC molecular crystal:(a) Perspective view of bulk CBDC;(b)—(d) view of bulk CBDC along a,b and c axis,respectively.The gray,white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

圖2 優化后的塊體3-HPLN 分子沿晶胞不同基矢方向的晶體結構視圖 (a) 基矢a 方向;(b) 基矢b 方向;(c) 基矢c 方向.圖中灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.2.View of optimized structure of bulk 3-HPLN molecular crystal along different axes:(a) Along a axis;(b) along b axis;(c) along c axis.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

圖3 優化后的塊體PhMDA 分子沿晶胞不同基矢方向的晶體結構視圖 (a) 基矢a 方向;(b) 基矢b 方向;(c) 基矢c 方向.圖中灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.3.View of optimized structure of bulk PhMDA molecular crystal along different axes:.(a) Along a axis;(b) along b axis;(c) along c axis.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms respectively.

CBDC 塊體的鐵電極化物理機理如圖4 所示.CBDC 分子內部的氫原子和氧原子之間形成分子內氫鍵,同時,相鄰分子間的氫原子和氧原子結合形成分子間氫鍵,這兩種氫鍵交替排列形成定向延伸的氫鍵鏈,由于氫鍵本身具備極性特質,使得材料出現平行于氫鍵鏈方向的宏觀自發極化.從圖4可以看出,當材料的鐵電極化發生反轉時其中的質子發生了集體遷移,即C—O—H···O=C 結構轉變為C=O···H—O—C,反之亦然.

圖4 CBDC 晶體的鐵電機制.圖中綠色圓圈標注了氫鍵的位置,其中質子的集體遷移導致了鐵電極化由晶格[20ˉ1]方向轉為 [ ˉ201] 方向;灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.4.Ferroelectric mechanism of CBDC crystal.Green circles mark the collective transfer of protons within the hydrogen bonds,leading to the orientation of polarity being reversed from [ 20ˉ1] direction to [ ˉ201] direction.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

初始的CBDC 塊體結構來源于實驗中的X 射線衍射數據[50],因此結構中氫原子的位置具有較大的不確定性.為了消除上述氫原子位置的誤差,使得初始結構更加符合實際,文中對CBDC塊體進行結構優化時,將其中氫原子以外的其他原子進行位置固定而僅讓氫原子在力場作用下移動.塊體CBDC 自發極化的實驗結果和理論值如表1 所列,計算結果顯示CBDC 塊體的自發極化值為15.0 μC/cm2,其中11.7 μC/cm2沿著基矢a方向而9.5 μC/cm2垂直于該方向.值得注意的是,對于鐵電相下的CBDC 塊體,沿著基矢a方向或c方向的自發極化無法通過實驗單獨測量得出[52],因此其實驗值和理論值之間有不可忽視的偏差,本文遵循先前文獻中的處理方法,即將Horiuchi 等[52]的計算結果作為參考值.計算所得的自發極化與參考值符合得很好,意味著本文構建的CBDC 塊體模型以及相應的鐵電極化計算是合理的.

表1 鐵電相CBDC 分子晶體的自發極化Table 1.Spontaneous polarization of ferroelectric phase of CBDC molecular crystal.

仔細觀察CBDC 的鐵電塊體結構可以發現,其中的CBDC 分子自發排列于(102)晶面,若將該平面內的分子集合視為一單層結構,則CBDC分子晶體塊體可視為這些單層結構的堆疊,如圖5所示.為了探究CBDC 塊體是否可被剝離為相應的二維結構,對塊體沿著多個方向的剝離能進行了計算.本文使用公式ΔE=(Elayer-d—Ebulk)/(2S)對材料的剝離能進行量化計算,其中Ebulk為塊體的能量,Elayer-d是相鄰兩單層之間相對于初始結構拉開距離d時體系的能量,S為剝離對應的橫截面積.為了有更清晰的參照,計算了CBDC 塊體沿著(100),(010),(010)和(102)晶面的剝離能,相應的結果如圖6 所示.可以看出,沿著塊體(100),(010),(001)和(102)平面的剝離能分別為0.37,0.37,0.33 和0.22 J/m2,顯然沿著(102)晶面的剝離能顯著小于其他晶面的對應值,僅約為石墨烯剝離能的2/3,意味著沿著CBDC 塊體(102)晶面剝離出相應的二維結構是有可能的,本文將相應的二維結構命名為CBDC (102)單層.其實該結果通過分析分子晶體內部結構特性是顯而易見的,相比于(100)或(001)晶面,沿著CBDC 塊體的(102)晶面進行剝離并不會使晶體中的氫鍵鏈斷裂,盡管沿著(010)晶面剝離塊體亦未破壞氫鍵鏈,但該過程拉開了晶體中氧原子富集(負電荷富集)側和氫原子富集(正電荷富集)側,從而導致其剝離能相對較高.事實上,由圖5 可明顯看出,CBDC 塊體的(102)晶面中的每個分子平面與(102)基面平行,呈現出明顯的分層結構.

圖5 CBDC 分子晶體塊體沿(102)晶面的剝離示意圖.其中左圖中黃色平面代表(102)密勒晶面,右圖為(102)單層的頂視圖.灰色乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子.Fig.5.Exfoliation of CBDC bulk crystal along the (102) Millar plane.The yellow plane in left panel denotes the (102) plane.The right panel is the top view of the single-unit-thick (102) plane.The gray,white and red balls denote C,H and O atoms respectively.

圖6 CBDC 塊體沿著(100),(010),(010)和(102)晶面的剝離能,圖中橫坐標為相鄰兩單層之間相對于初始結構所拉開的距離Fig.6.Energy required to cleave the bulk of CBDC molecular crystal along (100),(010),(001) and (102) plane.The x axis denotes the interlayer distance of the two fractured sections compared with the original bulk crystal.

對于CBDC (102)分子單層,其中的氫鍵自發排列為氫鍵鏈并沿基矢a方向定向延伸,如圖7(a)所示,推測該單層結構可能存在自發極化且自發極化沿著晶格的a方向.使用貝里相位方法計算單層CBDC (102)的鐵電極化值,采用圖7(b)中人為構造的擬順電相作為參考相,通過線性插值的方式構建多個順電相和鐵電相間的中間結構,并以質子轉移為序參量(λ),計算了相應的極化值,計算結果如圖8 所示(λ=0 對應順電相,λ=1對應鐵電相).顯然,圖8 直觀地得出了CBDC (102)分子單層具有自發極化,且其極化沿著基矢a方向,這與我們之前的推測是完全符合的.

圖7 (a) 順電相下的CBDC (102),綠色圓圈中質子處于相鄰兩個氧原子中間處;(b) 順電相下的CBDC (102)中的CBDC 分子結構示意圖,黃色平面為分子的對稱面Fig.7.(a) Paraelectric phase of CBDC (102) monolayer crystal,the protons in green circles are located at the center of the adjacent oxygen atoms;(b) CBDC molecular in paraelectric phase,the yellow plane denotes symmetry plane of the molecular.

圖8 CBDC (102)分子單層從順電參考相(λ=0)轉變至鐵電相(λ=1)的過程中極化值的演變曲線Fig.8.Evolution curves of ferroelectric polarization for CB DC (102) monolayer crystal from the referenced paraelectric phase (λ=0) to ferroelectric phase (λ=1).

表2 列出了CBDC (102)單層的晶格參數和自發極化值.值得注意的是該單層分子晶體的極化值達到了0.39 × 10—6μC/cm,顯著高于二維無機鐵電材料中的Bi2O2S[30].

表2 CBDC (102)的晶格參數以及自發鐵電極化值Table 2.Lattice parameters and spontaneous ferroelectric polarization of CBDC (102).

鐵電材料的極化反轉勢壘(鐵電極化發生反轉P→ —P所需要的能量)是鐵電材料的一項重要參數,勢壘越高材料越不易受噪聲電場的干擾,鐵電-順電轉變溫度(居里溫度)往往也越高,因此鐵電極化反轉勢壘在很大程度上反映了材料的鐵電穩定性.本文在CBDC (102)分子單層的鐵電相的極化反轉(P→ —P)路徑中線性地插入相應結構,并對其能量進行計算,從而得到相應的極化反轉勢壘.從圖9 可以看出,極化反轉路徑能量與質子相對位置的變化曲線明顯成對稱的單峰特征,這表明本文選擇的極化反轉路徑是對高維勢能面上的最低能量路徑的合理近似,其鐵電極化反轉勢壘為0.76 eV/f.u..而雙勢阱曲線的存在再次印證了CBDC (102)單層分子晶體的鐵電性.由于體系中氫鍵內質子的集體遷移是極化反轉的直接原因,將勢壘均分到參與遷移的質子上,約為0.095 eV/proton,該值遠大于鈣鈦礦體系中的BaTiO3(極化反轉勢壘Ep≈ 0.009 eV/atom,Tc≈ 400 K)[16],意味著材料很有可能具備較高的居里溫度,從而能抵抗高溫下的熱擾動.

圖9 CBDC (102)鐵電極化反轉路徑的能量變化曲線Fig.9.Energy profile along the polarity reverse path of the CBDC (102) monolayer crystal.

在實際的單層分子晶體制備中,往往會將分子晶體單層置于支撐襯底之上,單層分子晶體和襯底之間的晶格失配導致分子晶體單層受到外在的壓縮或拉伸應力.為了探究CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉勢壘對外加應力的響應,對CBDC(102)單層分子晶體施加平行于極化方向(即基矢a方向)的單軸應力,并計算在不同應力下極化反轉勢壘的變化.圖10 和圖11 分別為施加了1%—5%的單軸壓縮應力(這里的一維應變定義為某一方向晶格長度變化量與原晶格長度的比例)和拉伸應力下材料的極化反轉能量曲線.可以看出,伴隨著單層CBDC (102)晶格的壓縮,材料的極化反轉勢壘將降低,反之當其晶格被拉伸時勢壘將增高.由于CBDC (102)中極化反轉的實質是質子的定向遷移,故當極化方向上晶格的長度增加時質子遷移的路徑將增加,從而導致勢壘的增加,這顯然是合乎規律的.從圖10 和圖11 可以看出,在5%的壓縮應力之下,單層CBDC 的極化反轉勢壘為0.48 eV/f.u.,而在5%的拉伸應力下勢壘升高至1.63 eV/f.u.,即0.20 eV/proton,因而材料對應力的響應十分靈敏,有望被應用到相應的鐵電器件之中.

圖10 平行于極化方向的單軸壓縮應力下單層CBDC (102)的極化反轉能量曲線Fig.10.Potential energy curve for the polarity reversal of the CBDC (102) monolayer crystal under uniaxial compressive strain range of 1%—5%.

圖11 平行于極化方向的單軸拉伸應力下CBDC (102)單層分子晶體的極化反轉能量曲線Fig.11.Potential energy curve for the polarity reversal of the CBDC (102) monolayer crystal under uniaxial tensile strain range of 1%—5%.

為了更直觀地了解材料在單軸壓縮或拉伸應力下極化反轉勢壘的變化趨勢,將CBDC (102)單層分子晶體單胞的鐵電極化反轉勢壘在不同應變(包括拉伸和壓縮)下的數值變化進行整合,變化曲線如圖12 所示.顯然,材料中的氫鍵隨著拉伸應力而延長,增加了鐵電極化反轉時質子的遷移路徑長度,從而導致勢壘不斷提高.圖12 中能量勢壘在0.48—1.63 eV 之間,可知材料極化反轉勢壘對拉伸應變的響應相對更為敏感.

圖12 二維CBDC (102)單層分子晶體在—5%—5%單軸應力下的極化反轉勢壘變化曲線Fig.12.Ferroelectric reversing barrier of two-dimensional CBDC (102) monolayer molecular crystal under uniaxial strain from —5% to 5%.

眾所周知,鐵電材料一般具有半導體特性,使得分散的正負電荷不會因自由移動而導致極化消失.這里也對單層CBDC (102)的能帶結構進行了計算,結果如圖13 所示,CBDC (102)分子單層為寬帶隙半導體,其帶隙值約為3.4 eV.

圖13 單層CBDC (102)的能帶結構(帶隙值為3.4 eV)Fig.13.Band structure of CBDC (102) monolayer crystal.

由于CBDC (102)為單層有機分子晶體,其內部結合作用相對較弱,有限溫度下的熱漲落對結構穩定性的影響相比二維無機材料可能更為顯著.因此,實驗上在二維有機材料的生長與器件制備過程,往往會用化學惰性的石墨烯、六方硼氮或其他界面材料來支撐和穩定二維有機材料.本文提出的CBDC (102) 單層分子晶體在實際制備和應用的過程中也需要惰性襯底來支撐和穩定結構.因此,為了探究在室溫下CBDC (102)單層分子晶體的鐵電序能否穩定存在,將CBDC (102)單層分子晶體放置于石墨烯襯底上,在室溫300 K 下進行了第一性原理的分子動力學模擬.在AIMD 計算中采用了2× 2的CBDC(102)超胞,為了減少晶格失配的影響,構建了的石墨烯襯底(CBDC超胞和石墨烯襯底的晶格失配在2%以下).對CBDC (102)單層分子晶體進行了5 ps 的分子動力學模擬,終態結構如圖14 所示.可以看出,雖然CBDC (102) 單層分子晶體在垂直方向上結構發生了一定的起伏,但面內的定向氫鍵鏈的排列仍然規整有序,即在室溫下該材料仍然保持了完整的面內鐵電序,表明這種分子晶體單層的室溫鐵電性.

圖14 石墨烯基底上的CBDC (102)單層分子晶體經過5 ps 從頭算分子動力學模擬后的結構圖(NPT 系綜,溫度300 K,時間步長1 fs) (a) 正視圖;(b) 側視圖.圖(a)中綠色曲線指示了多條有序排列的氫鍵鏈,為清晰起見,圖(a)中的石墨烯襯底已被隱去Fig.14.(a) Top and (b) side views of snapshot of the twodimensional CBDC (102) monolayer supported on a graphene sheet,after 5 ps of AIMD simulation.The substrate in panel (a) is removed for clarity.

4 結論

本文基于第一性原理的理論計算設計了一種以CBDC 分子為結構單元的二維單層有機鐵電分子晶體,即CBDC (102)分子晶體單層.通過計算其各向異性剝離能提出,該分子晶體單層有可能通過沿著塊體的(102)晶面進行機械/化學剝離而獲得.理論預測CBDC (102)分子晶體單層的自發鐵電極化值約0.39 × 10—6μC/cm,可與部分二維無機鐵電材料相比擬.計算表明CBDC (102)分子晶體單層的鐵電極化反轉勢壘達到了0.76 eV/f.u.,顯著高于鈣鈦礦體系中BaTiO3,預示了該分子晶體單層有望展現出良好的魯棒性和較高的鐵電轉變溫度.模擬發現CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉勢壘對外加單軸應力的響應較為敏感,有望通過界面應力工程對CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉勢壘進行調控.從頭算分子動力學模擬表明CBDC (102)分子晶體單層具有良好的熱穩定性,其鐵電序在室溫下可以很好地保持.CBDC(102)單層有機鐵電分子晶體的高面內自發極化和易被界面調控的極化反轉勢壘,以及良好的熱穩定性使其可能被應用于輕質無金屬及柔性鐵電器件.