孤島稠油水熱裂解硫化氫產(chǎn)生速率模擬實(shí)驗(yàn)

史德青， 趙權(quán)威， 熊 佳， 高 源， 呂 慧， 侯影飛

1山東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 2中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院 3中國石油玉門油田分公司油田作業(yè)公司

0 引言

隨著我國東部油田開發(fā)時(shí)間的增加，輕質(zhì)易采油藏的儲(chǔ)量不斷下降，開采難度大的稠油已成為必須加大開采力度的重要石油類型。為應(yīng)對(duì)稠油黏度大、流動(dòng)性差的問題，注蒸汽熱采已成為廣泛使用的手段。大量研究表明，熱采時(shí)注入地層的高溫水蒸汽不僅能通過物理作用降低稠油黏度，還可以通過水熱裂解反應(yīng)降低稠油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量，并增加輕質(zhì)組分的含量，從而實(shí)現(xiàn)稠油的改質(zhì)[1- 5]。但水熱裂解反應(yīng)也同時(shí)產(chǎn)生一定量的H2S氣體[6]。例如，美國德克薩斯McElroy油田H2S 產(chǎn)出濃度最高達(dá)到7%。目前對(duì)H2S產(chǎn)生機(jī)理的研究表明，地層中的硫酸鹽[7- 8]和稠油中的含硫有機(jī)物都會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)生成H2S。水熱裂解反應(yīng)中，稠油中各種含硫化合物的C-S鍵會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，是H2S氣體的主要來源[9- 11]。H2S的存在會(huì)對(duì)采油設(shè)備造成危害，并對(duì)井場(chǎng)環(huán)境和工作人員的身體健康造成不利影響[12- 14]。因此，需研究稠油熱采過程中影響硫化氫產(chǎn)生量的因素，采取優(yōu)化的工藝條件，達(dá)到熱采效果和H2S產(chǎn)生量之間的平衡，以利油田生產(chǎn)。

本文采用與油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)接近的反應(yīng)條件，研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、巖心用量和水油質(zhì)量比等因素對(duì)稠油水熱裂解過程中氣體產(chǎn)生總量和氣體中H2S濃度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

孤島稠油取自勝利油田孤島采油廠，其它試劑均為分析純。

所用儀器主要包括高壓反應(yīng)釜(大連精藝高壓釜容器制造有限公司，F(xiàn)YX20型)，數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海衡平儀器儀表廠，NDJ- 5S型)，箱式電阻爐(龍口市先科儀器公司，SX2- 5- 12型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及分析測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)方法：在500 mL高壓反應(yīng)釜中加入100 g稠油和一定量的地層巖心粉末(40～160 目)，按預(yù)定比例加入去離子水。充氮?dú)庵? MPa以置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并試壓檢漏。加熱至設(shè)定的溫度，按設(shè)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后停止加熱，放出反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，測(cè)定其在常壓下的體積，并測(cè)定其中的H2S含量。反應(yīng)釜中剩余稠油測(cè)定反應(yīng)后的黏度、含硫量等。

降黏率計(jì)算公式為：

(1)

式中：η—降黏率，%；μ0—稠油初始黏度，mPa·s；μ1—水熱裂解后稠油黏度，mPa·s。

脫硫率計(jì)算公式為：

(2)

式中：γ—脫硫率，%；C0—原油中總硫初始含量，%；C1—水熱裂解后原油中總硫含量，%。

稠油中總硫含量測(cè)定：按照GB/T 387—1990《深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)實(shí)法》，使用管式爐法測(cè)定深色石油產(chǎn)品的硫含量，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。

生成氣體體積測(cè)定：經(jīng)減壓閥減壓至常壓，用排液法測(cè)定氣體體積，并換算成25 ℃下的數(shù)值。

氣體中H2S濃度測(cè)定：按照GB/T 11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測(cè)定》，使用碘量法測(cè)定氣體中H2S濃度用體積百分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料稠油中總硫含量及分布

對(duì)原料稠油中總硫的含量及分布進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。原料稠油的初餾點(diǎn)為199.2 ℃，大于180 ℃，說明實(shí)驗(yàn)所用油樣中不含汽油餾分，硫主要分布在180 ℃以上的柴油和常壓渣油餾分中，后者硫含量占比達(dá)90%以上。

表1 原料稠油中總硫的含量及分布

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱裂解的影響

在其它反應(yīng)條件不變的情況下改變稠油水熱裂解反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為260 ℃，水油質(zhì)量比為0.2，巖心粉末20 g，反應(yīng)時(shí)間分別取6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h和42 h。測(cè)定生成的氣體量，并測(cè)定生成氣體中H2S的濃度，結(jié)果如表2所示。

從表2數(shù)據(jù)可以看到，反應(yīng)前期(24 h前)氣體生成量隨反應(yīng)時(shí)間增加而迅速增大，24 h后變化趨緩，30 h后變化更小。氣體中H2S濃度變化也是這一趨勢(shì)。這是由于初期易發(fā)生反應(yīng)的底物濃度高，反應(yīng)速度快。隨時(shí)間增加，易反應(yīng)的底物不斷被消耗，反應(yīng)速率逐漸下降。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氣體生成量和氣體中H2S濃度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)剩余稠油在50 ℃下測(cè)定其黏度，計(jì)算降黏率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看到，反應(yīng)后稠油黏度變化的結(jié)果也有相同的趨勢(shì)，即在24 h前，黏度的變化幾乎呈直線下降的趨勢(shì)。24 h之后，稠油黏度隨反應(yīng)時(shí)間變化的趨勢(shì)變緩， 30 h之后，稠油的黏度變化很小，降黏率穩(wěn)定在66%左右，說明此時(shí)反應(yīng)基本終止。因此，后續(xù)研究的反應(yīng)時(shí)間選擇在30 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油黏度的影響

對(duì)反應(yīng)30 h后的稠油進(jìn)行了總硫含量的測(cè)定，結(jié)果見表3。對(duì)比表2 和表3 的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，全餾分硫含量有少量的下降，由反應(yīng)前的3.490%下降到反應(yīng)后的3.250%，下降幅度為6.88%。這是由于C-S鍵鍵能較小，某些含硫有機(jī)物在高溫下容易發(fā)生水熱裂解反應(yīng)而生成H2S，從而脫出稠油體系。硫分布也有變化，汽、柴油硫含量少量增加，而渣油中硫含量下降，可能是由于渣油中某些大分子量的含硫化合物發(fā)生C-C鍵斷裂，生成分子量相對(duì)較小的汽、柴油組分導(dǎo)致。此外，反應(yīng)前稠油樣品中未檢出低于180 ℃的汽油餾分，而反應(yīng)后汽油餾分含量達(dá)到2.93%，柴油餾分含量也有所增加，而渣油餾分含量下降明顯，也說明水熱裂解反應(yīng)使稠油中部分大分子量物質(zhì)裂解，產(chǎn)生了分子量更小的產(chǎn)物，因此可以起到稠油改質(zhì)的作用。

表3 水熱裂解后稠油中總硫的含量及分布

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱裂解的影響

在水熱裂解反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生分子中的化學(xué)鍵斷裂，這需要一定的能量供給，因此，提高溫度對(duì)水熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行是有利的。在油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，稠油熱采注入蒸汽的溫度達(dá)300 ℃以上，地層溫度也能達(dá)到250 ℃左右。為接近現(xiàn)場(chǎng)條件，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在220～300 ℃之間。

在水油質(zhì)量比為0.2，巖心粉末用量20 g的反應(yīng)條件下，改變反應(yīng)溫度，采用不同反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)生成的氣體量，并測(cè)定氣相中H2S濃度，同時(shí)在50 ℃下測(cè)定反應(yīng)完成后稠油的黏度。不同溫度下生成氣體體積和H2S濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2和圖3所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)生成氣體體積的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)氣相中H2S濃度的影響

由圖2可以看到，220 ℃和240 ℃下氣體生成量較小，說明低溫下水熱裂解反應(yīng)速率低。隨著反應(yīng)溫度的升高，生成氣體量迅速增加，尤其在反應(yīng)初期(6 h)，300 ℃下氣體生成量是220 ℃時(shí)的9倍，是260 ℃時(shí)的3倍。280 ℃時(shí)的氣體生成量在6 h時(shí)僅為300 ℃時(shí)的0.6倍，但30 h時(shí)二者基本相同，這可能與300 ℃下部分稠油原料在反應(yīng)釜底部發(fā)生了結(jié)焦現(xiàn)象有關(guān)。高溫下的氣體生成量大意味著外界提供的能量大，能夠使部分大分子由常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)，因此裂解反應(yīng)可迅速進(jìn)行。

由圖3可見，220 ℃和240 ℃下生成氣體中的H2S濃度也較低。260 ℃及以上，H2S濃度隨溫度升高而大幅提高，說明溫度升高有利于各類硫化物的水熱裂解，溫度越高，大分子硫化物裂解得也越多，從而氣體中H2S濃度也越高，這與Wren等[15]的研究結(jié)果一致。但300 ℃下H2S濃度的變化趨勢(shì)與其它溫度下不同，在反應(yīng)6 h時(shí)濃度最高，隨時(shí)間增加，濃度反而有所下降。這可能是由于高溫下初期反應(yīng)特別劇烈，水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，低分子量的含硫化合物和一部分大分子硫化物均參與裂解反應(yīng)。隨著時(shí)間延長，易裂解的硫化物含量降低，導(dǎo)致后期生成H2S的速率變慢。

表4是不同溫度下反應(yīng)30 h后釜中稠油總硫含量的對(duì)照表。由表中數(shù)據(jù)可以看出，220 ℃和240 ℃下總硫含量與反應(yīng)前相差很小，260 ℃后隨溫度升高脫硫率有較大幅度的增大。

表4 反應(yīng)溫度與總硫含量對(duì)照

不同反應(yīng)溫度對(duì)稠油黏度和降黏率的影響如圖4所示。在280 ℃之前，降黏率隨溫度升高直線增大，但300 ℃下的降黏率與280 ℃基本一致，因此沒有必要進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)稠油黏度的影響

2.4 巖心用量的影響

稠油熱采時(shí)，地層中的油藏礦物也參與水熱裂解反應(yīng)。油藏礦物成分復(fù)雜，含有多種不同種類的金屬離子，前人的研究結(jié)果表明，油藏礦物中的某些金屬離子在稠油水熱裂解過程中能起到催化劑的任用，從而加速過程的進(jìn)行[16- 18]。

在研究中，采用來自稠油樣品同一區(qū)塊的地層巖心作為油藏礦物，粉碎后按不同用量加入到稠油水熱裂解的反應(yīng)體系中，在260 ℃、水油質(zhì)量比0.2的條件下，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間后生成氣體的體積如圖5所示，測(cè)定生成氣相中H2S的濃度如圖6所示。

圖5 巖心用量對(duì)生成氣體體積的影響

圖6 巖心用量對(duì)氣相中H2S濃度的影響

從圖5的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看到，在無地層巖心存在的條件下，稠油也可發(fā)生水熱裂解反應(yīng)生成氣體，但與有巖心存在的結(jié)果相比，氣體生成量相對(duì)較小。隨巖心用量增加，相同反應(yīng)時(shí)間下生成的氣體量增大，說明起催化作用的金屬離子濃度提高會(huì)增加反應(yīng)的速率。但在24 h反應(yīng)時(shí)間后，20 g用量與30 g用量的體系氣體生成量已較為接近，說明到達(dá)20 g用量后，催化劑濃度已較高，不再是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，因此使用量不需進(jìn)一步增加。圖6是生成氣相中H2S濃度與巖心用量間的關(guān)系，其變化趨勢(shì)與圖5相同。

不同巖心用量對(duì)水熱裂解后稠油黏度和降黏率的影響如表5所示。在未添加巖心時(shí)，稠油水熱裂解反應(yīng)也可進(jìn)行，反應(yīng)后稠油的黏度也有大幅下降，黏度由反應(yīng)前的12 000 mPa·s下降至6 170 mPa·s，降黏率達(dá)到48.58%。添加巖心后，稠油水熱裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度更高，稠油降黏率更大，20 g巖心用量下降黏率達(dá)到64.33%。但從表5中數(shù)據(jù)可以看到，20 g巖心用量與30 g用量的效果已較為接近，降黏率數(shù)值相差不大。

表5 巖心用量對(duì)稠油黏度的影響

2.5 水油質(zhì)量比的影響

水熱裂解反應(yīng)中，水蒸汽是重要的反應(yīng)物，因此體系中水油比的大小對(duì)反應(yīng)過程也會(huì)存在較大的影響。在260 ℃，巖心粉末用量20 g的條件下，按水油質(zhì)量比0.1、0.2和0.3添加去離子水，分別測(cè)定反應(yīng)30 h后氣體生成量及氣體中H2S濃度，并對(duì)反應(yīng)釜中剩余稠油進(jìn)行黏度測(cè)定，結(jié)果如表6所示。

表6 水油質(zhì)量比對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)的影響

從表6中數(shù)據(jù)可以看出，體系中無水存在時(shí)，260 ℃下反應(yīng)30 h后，未見氣體生成，稠油黏度也無變化，這說明稠油在此溫度下基本未發(fā)生熱解反應(yīng)，這與李偉等的研究結(jié)果相同[5]。體系中加入水后，水熱裂解反應(yīng)明顯，0.1的水油質(zhì)量比下即有大量的氣體生成，且反應(yīng)后稠油降黏率有明顯增加。隨體系中水含量的增加，生成的氣體量增加，生成氣體中H2S濃度也增加，稠油降黏率也有較大變化，但水油質(zhì)量比為0.3和0.2時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已較為接近。

3 結(jié)論

本文研究了不同反應(yīng)條件對(duì)稠油水熱裂解生成H2S的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

(1)反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱裂解有較大影響，在24 h前反應(yīng)劇烈，反應(yīng)生成氣體量大，氣相中H2S濃度上升快，降黏率也快速增大；24 h后上述趨勢(shì)明顯變緩，30 h后各參數(shù)基本不變。

(2)較低的反應(yīng)溫度(220 ℃和240 ℃)下，稠油水熱裂解反應(yīng)程度低，生成氣體量小，氣體中H2S濃度低。達(dá)到260 ℃后，隨反應(yīng)溫度升高，生成氣體量和氣體中H2S濃度均大幅增加，但300 ℃下，稠油降黏率與280 ℃基本一致。

(3)無地層巖心存在時(shí)，水熱裂解反應(yīng)也可進(jìn)行。地層巖心的加入提高了稠油水熱裂解反應(yīng)的程度，表現(xiàn)為生成氣體量更大，氣相中H2S濃度更高，稠油降黏率也更大。

(4)水的加入可以明顯促進(jìn)稠油發(fā)生水熱裂解反應(yīng)，在水油質(zhì)量比為0情況下，稠油在260 ℃時(shí)幾乎不發(fā)生裂解反應(yīng)。隨水油質(zhì)量比增大，反應(yīng)后稠油的黏度逐漸降低，生成氣相中H2S濃度也逐漸增大，當(dāng)水油質(zhì)量比達(dá)到0.2后，這種趨勢(shì)變緩。

(5)為減少稠油水熱裂解中H2S的生成量，而又能達(dá)到相對(duì)較高的稠油降黏率，較為適宜的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度260 ℃，巖心用量20 g/100 g稠油，水油質(zhì)量比0.2，反應(yīng)時(shí)間30h。