抗溫155 ℃的胍膠壓裂液體系研制及性能評價

孟 磊， 李樹生， 劉利鋒， 王歷歷， 祖 凱， 謝貴琪

1中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室 3中國石油青海油田公司鉆采工藝研究院

0 引言

低滲和超低滲儲層是我國未來油氣開發的重點方向，通常需要壓裂施工改善儲層的油水導流能力，提高油井采收率[1]。壓裂液的性能關系到壓裂造縫的效果，此外壓裂液還需要滿足一定比例的攜砂能力，保證造縫不閉合，因此被稱作壓裂施工的血液[2- 5]。胍膠壓裂液的組成還包括交聯劑、溫度穩定劑、殺菌劑、破膠劑、助排劑等助劑，這些助劑的加入可以保證壓裂液滿足施工要求[6]。胍膠是由半乳糖和甘露糖組成的天然高分子聚合物，普通胍膠的水溶性和耐溫性能較差，經過醚化、氧化等改性后的胍膠耐溫性能和水溶性均有所提升，水力壓裂中常用的胍膠衍生物包括羥丙基胍膠和羧甲基胍膠、羧甲基羥丙基胍膠等，形成的壓裂液具有良好的流變性能和攜砂能力，而較低的價格也使其應用廣泛，而為了使胍膠壓裂液能滿足更高溫度儲層的壓裂施工，通常會加入溫度穩定劑和殺菌劑，能使胍膠在高溫儲層中穩定時間更長[7- 11]。有機硼交聯劑[12]因為較好地延遲交聯性能和低傷害性能而被廣泛應用，但普通有機硼交聯劑耐高溫性能較差，適用儲層范圍較小，而有機鋯交聯劑[13]的耐高溫性能較好，但是金屬交聯劑對儲層傷害較大，因此被謹慎使用，考慮將有機硼交聯劑和有機鋯交聯劑進行組合，得到有機硼鋯交聯劑，既具有耐高溫性能，同時對儲層的傷害也較小，從而滿足胍膠壓裂液對高溫儲層的開發需求。

本文成功制備了一種具有耐溫和水溶性能好的改性胍膠CMHPG- 3，利用硼酸和無機鋯合成了一種新型有機硼鋯交聯劑，流變測試表明，有機硼鋯交聯劑具有更好的耐溫性能，破膠液殘渣更少，可有效減少對儲層的損害程度。研發了一種耐高溫胍膠壓裂液體系，實驗結果表明，改胍膠壓裂液體系的最高抗溫性能可達155 ℃，在130 ℃、170 s-1下持續剪切1 h后的剩余黏度高于80 mPa·s，滿足壓裂施工要求。

1 壓裂液體系優選及配方

1.1 壓裂液組分的優選

1.1.1 稠化劑優選

研究表明，羧甲基羥丙基胍膠、羥丙基胍膠、羧甲基胍膠的耐溫性能逐漸減弱，因此為解決常規胍膠壓裂液不能適用高溫儲層壓裂的問題，本文通過對胍膠進行醚化改性，制備一種羧甲基羥丙基胍膠CMHPG- 3。

圖1是CMHPG- 3的紅外圖譜，由圖1可以看出，在2 925 cm-1處是亞甲基的伸縮振動峰，說明胍膠分子已經成功接枝了羧甲基；改性后的CMHPG- 3的紅外光譜曲線在1 665 cm-1處的峰證明了羥丙基成功接枝在胍膠分子上，以上結果表明成功對胍膠進行了改性，制備了一種羧甲基羥丙基胍膠。

圖1 CMHPG- 3的紅外曲線

圖2為CMHPG- 3的熱重分析圖，未改性胍膠和CMHPG- 3在低溫區域的失重均較低，且二者相差不大，溫度升高至250 ℃以上，未改性胍膠和CMHPG- 3均有一個明顯的失重過程，且速度較快，當溫度升高至300 ℃以上時，CMHPG- 3的失重速度開始降低，當溫度升高至500 ℃以上時，CMHPG- 3失重趨于穩定，在高溫區域的失重均低于未改性胍膠，說明醚化改性的胍膠具有更高的熱穩定性。

圖2 CMHPG- 3的熱重分析圖

表1所示為CMHPG- 3和未改性胍膠的性能對比數據，從表1可以看出，CMHPG- 3具有更好的水溶性和耐溫性能，水不溶物含量更少，這是由于表面改性使得胍膠表面羥基數量減少，增加了側鏈，導致分子間作用力減弱，因此溶解速度和溶解能力增強。

表1 幾種胍膠衍生物的性能對比

1.1.2 交聯劑優選

利用無機鋯、硼酸、多元醇和三乙醇胺合成了一種有機硼鋯復合交聯劑。將多元醇和水在三口燒瓶中混合均勻，隨后將無機鋯加入到多元醇和水的混合溶液中，持續攪拌至無機鋯完全溶解，然后加入硼酸和三乙醇胺，接冷凝器并保持一定溫度持續反應一段時間，即得有機硼鋯交聯劑。后續試驗對各種物質的添加量和反應條件進行優選，最終確定各物質的添加量和最佳反應條件分別為：無機鋯和硼酸的用量比例為1∶20，多元醇和水的比例為1∶2，無機鋯和硼酸的總量在溶劑中的占比是30%，三乙醇胺在溶劑總量的4%，反應溫度為70 ℃，反應時間為5 h。

配制0.4%質量分數的CMHPG- 3壓裂液，加入0.5%不同類型的交聯劑，在100 ℃、170 s-1下剪切60 min，進行流變性能評價。從圖3可以看出，有機硼鋯壓裂液剪切后的剩余黏度更高，比普通有機鋯交聯劑更耐溫。表2所示為耐高溫有機硼鋯交聯劑與常規交聯劑的性能對比，從表2可以看出，相比于常規交聯劑，有機硼鋯交聯劑的添加量較少，在相同的添加量下，延遲交聯性能更好。此外，有機硼鋯交聯劑的破膠液殘渣含量在幾種交聯劑中是最低的，因此對儲層的傷害也最小。

表2 幾種交聯劑的性能對比

圖3 幾種交聯劑的流變測試曲線

本文合成的有機硼鋯交聯劑長時間放置，性能和外觀不會發生變化，這是由于鋯和硼之間可以形成絡合鍵，因此形成的有機物具有較高的穩定性，長時間放置性能保持穩定。胍膠衍生物作為水利壓裂液用稠化劑，是利用其順勢鄰位羥基和交聯劑相結合，形成三維網狀結構的凍膠，達到增加黏度的目的，提升壓裂液的耐溫性能和攜砂能力。

表3所示為有機硼鋯交聯劑的不同用量對交聯時間的影響，從表3可以看出，隨著交聯劑用量的增加，交聯時間不斷降低，耐溫性能增強，當交聯劑用量超過0.5%時，壓裂液凍膠的耐溫性能提升不大，但是延遲交聯性能顯著降低，因此確定有機硼鋯交聯劑的最佳用量為0.5%。

表3 交聯劑用量和交聯時間的關系

1.1.3 溫度穩定劑優選

溫度穩定劑的作用是減少在壓裂液配制過程中溶解進去的氧，降低胍膠分子中縮醛鍵的氧化作用，防止由于胍膠分子的降解而導致的胍膠壓裂液黏度的降低，從而提升胍膠壓裂液的耐溫性能。研制了一種溫度穩定劑TAS- 4配制0.4%質量分數的CMHPG- 3基液，加入0.5%的有機硼鋯交聯劑，分別加入不同的溫度穩定劑，測試流變性能。

表4所示為不同溫度穩定劑對壓裂液性能的影響，從表4可以看出，溫度穩定劑三乙醇胺和TAS- 4的加入可以增加胍膠壓裂液的耐溫性能，當溫度穩定劑的用量從0.8%增加到1%的時候，耐溫性能的提升幅度較大，當溫度穩定劑的添加量增加至1.2%時，耐溫能力的提升并不明顯，因此確定溫度穩定劑的添加量為1%。

表4 常用的溫度穩定劑性能對比

1.2 耐高溫胍膠壓裂液配方

通過壓裂液配方優化，最終確定了一組耐高溫壓裂液體系配方為：0.4%CMHPG- 3+0.5%有機硼鋯交聯劑+1%TAS- 4溫度穩定劑+0.1%有機化合物類殺菌劑+0.3%陽離子季銨鹽黏土穩定劑+0.06%過硫酸銨破膠劑+0.3%非離子表面活性劑助排劑+0.04%氫氧化鈉pH調節劑，室內實驗表明各添加劑之間配伍性良好，不產生絮凝或沉淀。

2 壓裂液綜合性能研究

2.1 壓裂液性能研究方法

2.1.1 壓裂液配制

用量筒量取400 mL水加入到高速攪拌機的漿杯中，調整轉速形成凹液面，隨后將稱量好的1.6 g羧甲基羥丙基胍膠加入其中，持續攪拌一段時間直至凹液面不再明顯，將溶液導入燒杯中，并將燒杯置于30 ℃的恒溫水浴鍋中4 h，確保胍膠的完全溶脹。量取適量溶脹好的胍膠基液，按照確定的配方加入各種添加劑，用玻璃棒攪拌至形成能挑掛的凍膠。

2.1.2 壓裂液性能評價標準

根據優選的壓裂液體系配制好壓裂液凍膠，利用哈克高溫高壓流變儀進行測試。按照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》中的相關要求進行評價。

2.2 壓裂液性能

2.2.1 耐溫性能

量取配制好的胍膠壓裂液凍膠約50 mL，并將其倒入HAAKE MARS- Ⅲ高溫高壓流變儀中。使用圓筒轉子，設定剪切速率為170 s-1，升溫梯度為3 ℃/min，當壓裂液凍膠的剩余黏度低于50 mPa·s時停止實驗，記錄此時的溫度即為胍膠壓裂液凍膠的最高耐溫能力。

圖4結果表明壓裂液凍膠在溫度低于120 ℃時，黏度始終高于100 mPa·s，但是黏度隨溫度的升高下降較快；當溫度高于120℃時，凍膠黏度下降趨勢較緩，當溫度高于155 ℃時，凍膠的黏度降至50 mPa·s以下，因此確定有機硼鋯交聯形成的胍膠壓裂液凍膠耐溫性能為155 ℃。

圖4 CMHPG- 3壓裂液的耐溫性能

2.2.2 耐剪切性能

為了確保胍膠壓裂液在施工過程中能保持較高的黏度，需要在低于其最高耐溫溫度的條件下使用，因此選擇在130 ℃下進行耐溫耐剪切實驗。量取配制好的胍膠壓裂液50 mL，并將其倒入高溫高壓流變儀中，同樣采用圓筒轉子，設定剪切速率為170 s-1、升溫梯度為3 ℃/min，剪切60 min后記錄胍膠壓裂液的剩余黏度，黏溫曲線如圖5所示。從圖5看出，壓裂液凍膠在前期的黏度下降較快，在后半段表現穩定，黏度基本保持在80 mPa·s，有機硼鋯交聯劑形成的凍膠最終的剩余黏度高于75 mPa·s，說明其在130℃下具有良好的耐溫耐剪切能力。

圖5 胍膠壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.2.3 黏彈攜砂性能

使用流變儀的椎板轉子，量取適量配制好的胍膠壓裂液凍膠至于其上，設定剪切頻率為1.2 Hz，剪切時間為10 min，記錄儲能模量G′和耗能模量G″。通常認為儲能模量G′代表凍膠的彈性，耗能模量G″代表凍膠的黏性，當儲能模量較大時，凍膠主要表現為彈性，具有較好的攜砂性能。

圖6所示為CMHPG- 3壓裂液凍膠的黏彈性能，從圖6可以看出，CMHPG- 3凍膠的儲能模量G′始終高于耗能模量G″，說明有機硼交聯劑形成的胍膠壓裂液具有良好的黏彈性能，攜砂能力強。

圖6 胍膠壓裂液的黏彈性能

2.2.4 延遲交聯性能

胍膠壓裂液在泵送過程中需要較低的黏度，以減輕其與管道之間的摩阻，降低泵送需要的能量，因此需要交聯劑的交聯時間適當延長，并能做到交聯時間可控。有機硼鋯交聯劑的交聯時間受交聯劑用量和pH的影響較大，在確定交聯劑用量的情況下，測試交聯時間和pH的關系，測試結果如表5所示。從表4可以看出，有機硼鋯交聯劑的延遲交聯性能較好，有機硼鋯交聯劑的交聯時間與pH成正比關系。這是由于pH值的大小會影響胍膠的分散性，也會影響有機硼鋯交聯劑在胍膠溶液中的分散性能。pH值越高，二者的分散能力越好，因此在溶液中的反應越充分，需要的反應時間越長。

表5 交聯劑的延遲交聯性能

2.2.5 巖心基質滲透率損害率

利用人造巖心測試胍膠壓裂液對巖心滲透率的損害率。首先用標準鹽水飽和巖心，保持一定的流量通過巖心，測量巖心兩端的壓差并記錄流量的數值，等兩者的數值穩定后再利用公式計算出滲透率K1。然后用壓裂液濾液進行驅替，用相同的方法進行測量，不同點是壓裂液濾液的驅替方向相反，計算出滲透率K2，根據公式η=K1-K2/K1×100%計算滲透率損害率，測量三次取平均值，如表6所示。從表6看出，對于不同孔隙度的巖心，胍膠壓裂液對巖心基質滲透率的平均滲透率損害率僅為19.33%。

表6 巖心滲透率損害率

2.2.6 破膠性能

有機硼鋯胍膠壓裂液體系采用過硫酸銨作為破膠劑，實驗室內在不同溫度條件下進行破膠實驗，結果如表7所示。結果表明，有機硼鋯壓裂液在不同溫度下均能在2 h內完全破膠，隨著溫度升高，只需要加入更少的破膠劑即可完成破膠，此外當溫度為130 ℃時，破膠液表面張力僅為22.31 mN/m，破膠液黏度為1.94 mPa·s，完全能滿足行業標準要求。

表7 胍膠壓裂液的破膠性能

3 現場應用

CMHPG- 3胍膠壓裂液體系在四川盆地某區塊的A井進行了成功應用，以A井為例，該井設計井深為4 235 m，壓裂層段總長度為1 053 m，平均孔隙度為4.9%，平均滲透率為0.40 mD。現場施工的分段工具為大通徑的橋塞，支撐劑選擇不同目數的陶粒組合，設計施工排量為12.5～16 m3/min。該井的整個壓裂施工階段共計注入了壓裂液8 654 m3，最高砂比達到了29.5%，平均施工排量為14 m3/min。CMHPG- 3胍膠壓裂液在整個施工過程中性能表現良好，各項施工參數能夠滿足設計要求，取得了良好的壓裂施工效果。

4 結論

(1)本文對胍膠原粉進行醚化改性，得到一種羧甲基羥丙基胍膠CMHPG- 3，具有更好的耐溫性能和水溶性能，具有較少的水不溶物，對儲層傷害較低。

(2)利用無機鋯、硼酸等合成了一種耐高溫有機硼鋯交聯劑，其耐溫性能較常規交聯劑有較大提升；通過優選其他添加劑的種類和用量研制了一組耐高溫胍膠壓裂液配方。

(3)對耐高溫胍膠壓裂液體系形成的壓裂液凍膠流變性能進行測試。測試結果表明，有機硼鋯交聯劑具有優異的延遲交聯性能，壓裂液凍膠具有良好的耐溫耐剪切性能和優異的黏彈攜砂能力，耐溫能力可達155℃。該壓裂液體系胍膠用量僅為0.4%，不僅可以滿足高溫儲層的壓裂施工需求，還能有效降低胍膠對儲層的傷害。

(4)現場應用結果表明，A井的壓裂施工過程順利，各項施工參數滿足設計要求，取得了良好的壓裂施工效果。