煙氣濕法脫硫中阻垢劑對石膏結晶特性的影響

李 剛， 肖海平， 梁倫濤， 孫保民， 李曉峰

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206； 2.大唐環境產業集團股份有限公司，北京 100097)

脫硫石膏是煙氣脫硫過程中產生的副產物，主要應用于石膏建材、填充材料和一些改良劑與添加劑等[1-2]。脫硫石膏的品質影響其資源化利用的前景，而脫硫系統的眾多因素影響了脫硫石膏的品質。國內外許多學者研究了不同因素對石膏結晶特性的影響。Akyol等[3]研究了磷酸鹽對石膏結晶的影響，結果表明磷酸鹽抑制石膏結晶活性，阻止石膏晶體生長。劉高軍等[4]研究了鎂離子對石膏結晶特性的影響，結果顯示鎂離子對石膏結晶過程產生抑制作用。Rabizadeh等[5]研究了Li+、Na+、K+和Mg2+對石膏結晶動力學的影響，結果顯示上述離子降低石膏成核的同時抑制了石膏生長，改變了石膏晶體的形狀和大小。 Reiss等[6]研究了不同多鹽體系下石膏的形貌和晶體粒度分布，結果顯示在多鹽體系下，過飽和度升高，晶體形貌以星狀為主，在低過飽和度下，石膏粒徑大小呈對數正態分布。徐宏建等[7-9]研究了溫度、pH和金屬離子對石膏結晶特性的影響，得出pH增大，石膏誘導時間延長；溫度升高，石膏誘導時間縮短，石膏晶型質量較好，石膏粒徑減小；金屬離子導致石膏誘導時間延長，石膏晶型由柱狀轉化為針狀。孫江穎[10]研究得到漿液pH、溫度、密度和過飽和度，吸收塔內液位，氧化空氣量會影響脫硫石膏品質。汪浩等[11]提出石灰石品質純度不足，氧氣量不足，漿液中雜質(Cl-、Mg2+、Na+、粉煤灰、油污)較多，真空皮帶脫水機真空度不夠會導致脫硫石膏品質下降。

隨著全廠廢水零排放的實施，循環排污水中的阻垢劑進入脫硫系統，在脫硫裝置長期運行過程中在塔內產生富集。阻垢劑作為一種阻止垢生成的有機物[12-13]，會延長石膏結晶誘導時間，使石膏成核困難[14-16]，導致脫硫石膏脫水困難[17-18]。目前，關于脫硫系統中阻垢劑對石膏結晶特性的影響鮮有報道。因此，筆者以實驗室物理模擬化學反應為基礎，搭建結晶實驗臺架，模擬燃煤電廠脫硫系統中的石膏結晶過程，研究阻垢劑對石膏結晶特性的影響，包括其對石膏晶體成核、石膏晶體生長和石膏晶體形貌的影響。

1 實驗介紹

1.1 實驗臺架和方法

石膏結晶實驗臺架如圖1所示。實驗在容量為1 L的反應器中進行。配置等體積的CaCl2(0.4 mol/L)和Na2SO4(0.4 mol/L)溶液，并用蠕動泵將2種溶液滴入到反應器中進行結晶反應。反應過程中采用電導率儀(MIK-8.0)測量反應溶液的電導率。配置1 g/L和10 g/L的阻垢劑溶液，取一定量提前加入到反應器中，使反應器中阻垢劑的質量濃度分別為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L，研究阻垢劑對石膏結晶特性的影響。溶液反應一定時間后得到石膏樣品。實驗結束后，采用激光粒度儀和電子顯微鏡對石膏樣品進行粒徑和形貌分析。

1—攪拌器；2—恒溫水浴鍋；3—反應器；4—攪拌子；5—pH電極；6—離子計；7—蠕動泵A；8—Na2SO4溶液；9—蠕動泵B；10—CaCl2溶液。

圖1 石膏結晶反應實驗臺示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental platform for

gypsum crystallization reaction

1.2 數據表征

成核抑制程度用成核抑制指數(N)進行量化，N值大于零代表添加物抑制石膏成核，N值越大表示石膏成核受到抑制的程度越強。成核抑制指數的無量綱參數定義為有添加劑的結晶誘導時間(系統從水合反應開始到產生大量可視結晶所需要的時間)與無添加劑的結晶誘導時間之比的對數[14]：

N=lg(t1/t0)=bρpoly

(1)

式中：t0為無添加劑時的結晶誘導時間，min；t1為有添加劑時的結晶誘導時間，min；ρpoly為聚合物質量濃度，mg/L；b為抑制效率的斜率，L/mg。

阻垢劑對石膏生長的影響用生長速率G來表示，G越大代表晶體生長越快，其計算公式[14]如下：

(2)

式中：D90(t)為在t時刻顆粒累積分布90%的粒徑，μm；t2為開始測試時間，min；t3為采集晶體樣本的相應時間間隔，min。

將晶體的結晶誘導時間作為晶體生長速率初始測試時間，則生長速率計算公式可簡化為：

(3)

2 結果與討論

2.1 阻垢劑對石膏晶體成核的影響

為了研究阻垢劑對石膏晶體成核的影響，采用電導率儀對結晶誘導時間進行測量。結晶誘導時間是表征成核的一個重要參數，若結晶誘導時間延長，則晶體成核受到抑制。溶液中電荷數的變化可以直接反映出石膏結晶誘導時間。當溶液中出現臨界晶核時，會阻礙離子運動，導致電導率開始下降[9]。因此，可以利用電導率儀對結晶誘導時間進行測量。

電導率突變可以表征溶液中的結晶情況。不同工況下電導率的分布情況如圖2和圖3所示。可以看出，隨著阻垢劑質量濃度的增加，結晶誘導時間延遲越長。空白工況下(不添加阻垢劑)的石膏結晶誘導時間為21 min，無磷阻垢劑和磷系阻垢劑質量濃度達到20 mg/L時，石膏結晶誘導時間均延長1～2倍，阻垢劑可抑制石膏成核。

圖2 不同無磷阻垢劑工況下的電導率變化曲線Fig.2 Variation curves of conductivity under different working conditions of non-phosphorus scale inhibitor

圖3 不同磷系阻垢劑工況下的電導率變化曲線Fig.3 Variation curves of conductivity under different working conditions of phosphorus-based scale inhibitor

不同阻垢劑工況下的成核抑制指數計算結果如圖4所示。從圖4可以看出，各工況下的N值均大于零，阻垢劑抑制石膏成核。相同質量濃度下，無磷阻垢劑的N值是磷系阻垢劑N值的1～2倍，無磷阻垢劑對石膏成核的抑制強度高于磷系阻垢劑。隨著阻垢劑質量濃度增加，N值也增大。阻垢劑質量濃度由1 mg/L增加到20 mg/L時，無磷阻垢劑的N值增加15～16倍，磷系阻垢劑的N值增加13～14倍。N值越大，阻垢劑對石膏成核的抑制作用越強。阻垢劑質量濃度越大，石膏成核越困難。

Abdel-Aal等[14-16]得出阻垢劑能夠抑制石膏成核。在結晶過程中，添加劑或一些外來離子和分子的存在可以影響成核。這是因為添加劑在核前團簇或晶胚表面的吸附降低了它們通過臨界勢壘的速度，從而延緩了成核速度[19]。無磷阻垢劑采用磺酸鹽、共聚物等合成，有機基團主要為磺酸基(—SO3H)。磷系阻垢劑采用聚馬來酸酐進行復配而成，有機基團主要為羧酸基(—COOH)。—SO3H和—COOH對鈣離子有較高的親和力[19-20]，容易吸附在核前團簇或者晶胚表面上，導致結晶離子通過臨界勢壘的速度下降，石膏成核受到抑制。隨著阻垢劑質量濃度的增加，—SO3H和—COOH增多，吸附在核前團簇或者晶胚表面上的概率增大。這也驗證了阻垢劑質量濃度越大，石膏成核越困難。

圖4 不同工況下成核抑制指數的變化Fig.4 Changes of nucleation index under different working conditions

2.2 阻垢劑對石膏晶體生長的影響

為了研究阻垢劑對石膏生長速率的影響，利用激光粒度儀對實驗樣品進行粒徑測量，測量結果如表1所示，其中D50為顆粒累積分布為50%的粒徑，D90為顆粒累積分布為90%的粒徑，Dav為顆粒平均粒徑。由表1可知，與不加阻垢劑相比，添加阻垢劑后石膏粒徑增大。阻垢劑質量濃度為10 mg/L時，石膏粒徑D50增加5～6 μm。相同阻垢劑質量濃度下，無磷阻垢劑的石膏粒徑大于磷系阻垢劑的石膏粒徑。隨著阻垢劑質量濃度增加，石膏粒徑增大。阻垢劑質量濃度由1 mg/L增加到20 mg/L，石膏粒徑D50增大1～2倍。相同條件下，粒徑越大，石膏生長越快。

不同工況下石膏生長速率G計算結果如圖5所示，圖中橫線代表石膏晶體在空白工況下的生長速率，加入阻垢劑后石膏晶體生長速率均有所增加。由圖5可知，相同阻垢劑質量濃度下，無磷阻垢劑的石膏生長速率是磷系阻垢劑的1～2倍。阻垢劑質量濃度越大，石膏生長速率越快。阻垢劑質量濃度由1 mg/L增加到20 mg/L時，無磷阻垢劑的石膏生長速率升高8～9倍，磷系阻垢劑的石膏生長速率升高6～7倍。阻垢劑能夠促進石膏生長，無磷阻垢劑的促進作用強于磷系阻垢劑。隨著阻垢劑質量濃度增加，其對石膏晶體的生長促進作用加強。

表1 不同工況下石膏粒徑測量結果

圖5 不同工況下石膏生長速率變化Fig.5 Changes in the growth rate of gypsum under different working conditions

加入添加劑對晶體生長的影響可能體現在：(1) 添加劑與晶格離子絡合，阻止它們在晶體生長反應中析出；(2) 提高工作液的離子強度；(3) 吸附在晶體表面的活性生長位上[19]。溶液中阻垢劑質量濃度很低，因此可以排除與鈣離子形成絡合物和改變溶液離子強度導致晶體生長發生變化的可能。阻垢劑吸附在石膏晶體表面使石膏晶體發生畸變，導致石膏生長發生變化，表現為石膏生長速率加快，石膏粒徑增大。

2.3 阻垢劑對石膏晶體形貌的影響

為了研究阻垢劑對石膏晶體形貌的影響，對實驗樣品進行掃描電鏡(SEM)分析。空白工況下的石膏晶體形貌如圖6所示，石膏晶體主要以針狀存在。無磷阻垢劑質量濃度為1 mg/L工況下石膏晶體形貌如圖7所示，石膏晶體主要以片狀存在。阻垢劑導致石膏晶體主要以片狀存在，大部分片狀晶體以“L”形呈現。這說明阻垢劑對石膏晶體有畸變作用，畸變導致石膏晶體本身的生長發生變化，從而引起晶體形貌變化。

阻垢劑對石膏晶體的畸變作用是由于其吸附在石膏晶體表面導致的。圖8給出了石膏結構示意圖。羧酸通過與鄰近的鈣離子相互作用吸附在(111)面上，在晶體表面形成柵欄，從而阻礙了階躍傳播，抑制了(111)面上的生長。由于其他面的生長

圖6 空白工況下石膏晶體形貌Fig.6 Morphology of gypsum crystal under blank conditions

圖7 無磷阻垢劑質量濃度為1 mg/L工況下石膏晶體形貌

圖8 石膏結構示意圖Fig.8 Structural diagram of gypsum

幾乎不受阻礙，晶體發生畸變，導致形貌發生改變[20]。二水硫酸鈣(111)晶面主要由Ca2+組成[21]。 Kirboga等[19]研究得到磺酸與晶體表面的Ca2+以扭結形式結合吸附在晶體表面，導致晶體形貌發生變化。無磷阻垢劑中的磺酸基和磷系阻垢劑中的羧酸基容易吸附在石膏晶體的(111)面[19-20]上，抑制其在(111)面上的生長，從而導致(120)面相對生長速率增大。綜上所述使得石膏晶體呈片狀分布。

SEM實驗表明，加入阻垢劑后石膏出現了團簇狀晶體，如圖7、圖9和圖10所示。團簇狀晶體的出現進一步表明阻垢劑能夠導致石膏晶體發生畸變。采用Nano Measurer 1.2專業粒度分析軟件對圖9～圖10中的團簇半徑(圖中圓圈半徑)進行測量。磷系阻垢劑質量濃度為1 mg/L時，團簇半徑為64.05 μm；磷系阻垢劑質量濃度為20 mg/L時，團簇半徑為166.31 μm。可以看出，阻垢劑質量濃度增加，團簇半徑增大。阻垢劑吸附在石膏晶體表面，導致石膏晶體從單個生長點生長，并在生長點周圍進一步形成小聚體，再在后來的生長階段變成團簇狀晶體[22]。隨著阻垢劑質量濃度的增加，阻垢劑吸附作用增強，導致生長點周圍形成更多的小聚體，

圖9 磷系阻垢劑質量濃度為1 mg/L工況下石膏晶體形貌

圖10 磷系阻垢劑質量濃度為20 mg/L工況下石膏晶體形貌

生成更大的團簇狀晶體。

3 結 論

(1) 阻垢劑推遲了石膏結晶誘導時間，抑制了石膏成核，導致石膏結晶困難。阻垢劑質量濃度由1 mg/L增加到20 mg/L時，無磷阻垢劑的N值增加15～16倍，磷系阻垢劑的N值增加13～14倍。隨著阻垢劑質量濃度增加，阻垢劑對石膏結晶抑制程度增強。

(2) 阻垢劑吸附在晶體表面，對石膏晶體具有畸變作用，導致石膏生長速率增加。阻垢劑質量濃度由1 mg/L增加到20 mg/L時，無磷阻垢劑的石膏生長速率升高8～9倍， 磷系阻垢劑的石膏生長速率升高6～7倍。阻垢劑質量濃度越大，石膏生長越快。

(3) 阻垢劑的畸變作用導致石膏晶體由針狀轉化為片狀和團簇狀晶體。阻垢劑質量濃度增加，石膏晶體團簇半徑增大。

(4) 無磷阻垢劑對石膏的成核抑制和生長促進作用比磷系阻垢劑更強。相同質量濃度下，無磷阻垢劑的成核抑制指數是磷系阻垢劑的1～2倍，生長速率是磷系阻垢劑的1～2倍。