四硫代鉬酸銨在煤/重油加氫液化中的催化應用研究

李 珺 馬 琰 邱書偉

（巴音郭楞職業技術學院 新疆·巴州 841002）

隨著世界石油資源的日益匱乏，煤油共煉制烴工業受到廣泛關注，高效新型四硫代鉬酸銨（ATTM Ammonium tetrathiomolybdate）催化劑的研究正在不斷探索。研究顯示[1]，二烷基二硫代氨基甲酸鉬在煤液化過程中具有較高的催化活性。Song認為[2]，硫化鉬系催化劑是因為在高溫高壓下分解形成MoS2而起到催化作用。但是近年來四硫代鉬酸銨的工業合成受到酸性氣體限制[3]，因此有必要開發先進的合成條件，并對催化效果進行探究。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

1.1.1 實驗藥品

仲鉬酸銨、硝酸鐵，硝酸鎳，硫化銨、氨水、Span-80，SDS，SLS，SDBS，Tween-80，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），無水乙醇，去離子水，高壓氫氣，四氫呋喃均為分析純。原料油為催化裂化油漿（FCCS）與馬瑞常壓渣油（MRAR）等質量摻混油，新疆褐煤（粒徑在100目以下）。

1.1.2 實驗設備

DF-1型集熱式磁力攪拌器、FYX型高壓釜、X射線粉末衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀Nexus、LD5-2A低速離心機、ZetasizerNanoZS90型動態光散射儀、元素分析儀VARIO EL III。

1.2 四硫代鉬酸銨的合成

先將濃氨水加熱至35～40℃左右，再把仲鉬酸銨加入其中攪拌溶解，然后加入硫化銨溶液（w(S)≥8%，n(S)/n(Mo)=4/1）。反應溫度在60～70℃，時間60min；隨后在0℃條件下冷卻結晶60min，完全結晶后，用布氏漏斗抽濾時先用去離子水，再用無水乙醇分別洗滌3遍，最后在50℃氮氣條件下干燥12小時，得棕紅色針狀晶體，即為四硫代鉬酸銨。

1.3 乳液催化劑分散體系的制備

稱取定量的400N基礎油（40℃下賽波特粘度在400左右的基礎油），向其中加入適量Span-80得到油相部分，將油相倒入剪切機料筒中，在恒定溫度及轉速下2000r/min持續攪拌5 min；同時在100 mL燒杯中稱取定量去離子水，向其中加入適量親水型乳化劑CTAB及四硫代鉬酸銨（鉬含量4.0wt%）、或SLS和硝酸鎳（5.0wt%）、或CTAB和硝酸鐵（5.0wt%），加熱攪拌至金屬鹽充分溶解，得到水相部分。兩相混合液分別完成后，將水相部分逐漸加入始終處于恒溫剪切狀態的油相中，水相完全加入后再持續剪切分散10min，得到乳液催化劑，轉移至帶刻度的離心管中于室溫下靜置保存。

1.4 乳液催化劑性能評價

稱取100g反應原料（煤占比25wt%的重油和煤粉）、高分散乳液催化劑（四硫代鉬酸銨/CTAB，硝酸鎳/SLS）1000g·g-1（金屬含量）、硫化劑加入量2000g·g-1于250 mL燒杯中，預熱、攪拌后配成油煤漿，稱取原料和燒杯的總質量后，將原料轉移至容積為500 mL高壓反應釜內，稱取加樣后的燒杯質量。安裝釜蓋后，用氫氣序置換釜內氣體三次，再將氫氣初壓充至8MPa。程序升溫使釜內溫度在2h左右升至反應溫度420℃，在釜溫升至100℃左右時打開攪拌裝置，調節轉速為250r/min，并開啟冷凝水。反應1 h，間隔10 min記錄釜內壓力和溫度。反應結束后，將反應釜迅速放入冷阱中，記錄壓力。當釜內壓力降為0時，開釜并對產物稱重。采用四氫呋喃抽提反應產物中的不容物，將該結果與未添加催化劑的反應結果進行對比。最后將少量產物經模擬蒸餾，得出汽油餾分（<180℃）、柴油餾分（180～350℃）、蠟油餾分（350～480℃）和尾油餾分（>480℃）的收率。

2 結果與討論

2.1 合成產物的表征

產物的元素分析、FT-IR圖譜分析和X射線衍射分析。

圖1：不同催化劑在煤/重油加氫共煉反應中反應壓力隨時間變化曲線

表1：煤/重油加氫共煉反應中乳液催化劑的活性對比

對合成的四硫代鉬酸銨進行元素分析：實測值(計算值)，Mo 3511(3618)；N 1098(1017)；H 622(316)；S 4853(4910)。在產物的FT-IR圖譜中，480cm-1處為Mo-S鍵的伸縮振動吸收峰；3100cm-1，1380cm-1為NH4+吸收篩，未出現Mo-O鍵在975 cm-1的振動峰，表明合成的四硫代鉬酸銨中不含沒有取代完全的鉬酸鹽[4]。采用X射線衍射儀（XRD）對產物進行分析表征，與標準卡片上四硫代鉬酸銨的出峰位置基本相同。

2.2 乳液催化劑制備條件優化

在煤/重油加氫共煉催化制烴的過程中，煤先與循環溶劑配成油煤漿，催化劑以乳液形式加入到反應體系中[5]。乳液催化劑的穩定性是保證其催化效果能得到充分發揮的重要因素之一，穩定性高的催化劑更能夠均勻的分散在重油中。催化劑的粒徑也對其分散性能有較大的影響，粒徑越小，分散性能越強。因此從離心穩定性、靜置穩定性和粒徑三方面對乳液催化劑進行了討論。

2.2.1 乳液催化劑的靜置穩定性

以合成的四硫代鉬酸銨為原料，選用3:1的油水比（w/w），Span-80、去離子水作為固定試劑，分別選擇煤油、二次加工柴油、二次加工蠟油、白土精制蠟油和400N基礎油（40℃下賽波特粘度在400左右的基礎油）五種母液用油進行比較，并對120h和360h兩組靜置數據進行分析，由實驗可知，400N基礎油作為催化母液分散用油效果最好。研究表明，母液油粘度越大靜置穩定性也越好。在相同條件下，選擇五種親水型乳化劑進行比較，由實驗可見，當CTBA的加入量較低時，乳液催化劑的靜置穩定參數已經較高，且隨著CTBA含量的增加無明顯變化。實驗可知選用CTAB時轉速達到2000r/min后穩定參數幾乎不隨剪切速率的提高而改變，故選用2000r/min作為合適的剪切速率。總之，Mo/CTAB催化劑適用于W/O型乳液催化劑的配方中，即四硫代鉬酸銨是可以制備出穩定性較高的乳液催化劑的金屬鹽。

2.2.2 乳液催化劑離心穩定性

以四硫代鉬酸銨/CTAB、硝酸鎳/SLS、硝酸鐵/CTAB配制的三種乳液催化劑在3000r/min的轉速下離心5min，其離心穩定參數分別為64.23%、87.59%、31.48%，由此可以看出硫酸鐵/CTAB乳液在離心后出現了嚴重的分層，前兩種乳液體系分層不明顯。

2.2.3 乳液催化劑粒徑的分布

本實驗制得的 Mo/CTAB的粒徑主要分布在600～1300nm，平均粒徑在900nm左右。由于所用四硫代鉬酸銨晶體顆粒可以較穩定的懸浮在粘度較大的分散油中，已經達到了納米乳液體系。

2.3 催化劑的分解性能

熱重譜圖顯示，隨著溫度的升高，高分散乳液催化劑在100℃開始出現質量損失，這是由于催化劑分散過程中加入的去離子水受熱揮發導致的，當溫度升至350℃后質量變化趨近于零。在這個溫度段內，305℃之前催化劑各組分逐漸分解，在305℃時達到最失重速率，對應著最大的吸熱峰，根據催化劑的組成可知發生了分解反應。由于本實驗選用420℃作為煤/重油加氫共煉反應的反應溫度，在這之前催化劑已幾乎完全分解，促進了金屬在反應過程中的硫化，提升了其催化活性。

2.4 催化劑的活性評價

由上圖1和表1可以看出，使用Mo/CTAB乳液催化劑后，氣體的收率減少，固體殘渣率減少，液體的收率增加，干基無灰煤轉化率提高，由此可以說明Mo/CTAB乳液催化劑使用，對煤/重油加氫共煉反應起到了有效的促進效果。

3 結論

采用仲鉬酸銨與硫化銨溶液反應制備了四硫代鉬酸銨，分析結果表明合成的四硫代鉬酸銨結晶好，純度高。與常規的制備方法相比，該方法不但簡便、反應條件緩和、產物收率高，而且避免了使用劇毒的硫化氫氣體。制備出的Mo/CTAB乳液催化劑具有較靜置致穩定性和離心穩定性，并且其粒度較小，達到了納米級催化劑的級別。通過對煤/重油加氫共煉反應生成的氣體產物和固體產物進行表征分析發現，Mo/CTAB乳液催化劑具有較強的加氫活性，能夠抑制裂化反應的發生，從而減少了氣體產物中小分子烷烴的含量；同時可以促進加氫反應的深度，使得固體產物的結構更加破碎，便于隨液相產物一起在管路中輸送。