運(yùn)行工況對(duì)PEMFC性能與水含量的影響分析

趙 鑫，陳 光，張妍懿

（1.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300；2.中汽研新能源汽車檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300300）

前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有能量密度高、零排放、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為解決我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)排放與能源問題的發(fā)展方向之一。過去30年，盡管PEMFC的研究取得了一定進(jìn)展，但其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)仍存在材料成本高、輸出性能低和耐久性差等問題。眾所周知，水是電化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一。一方面，膜干會(huì)阻止質(zhì)子進(jìn)入催化劑表面，同時(shí)也可能導(dǎo)致膜的不可逆降解；另一方面，流道或電極孔隙中的液態(tài)水必須通過蒸發(fā)、水蒸氣擴(kuò)散或毛細(xì)傳輸?shù)确绞脚懦觯駝t膜電極在過量液態(tài)水下長(zhǎng)期運(yùn)行可能會(huì)發(fā)生機(jī)械降解從而導(dǎo)致局部缺氣，使得燃料電池性能嚴(yán)重下降。因此，水含量的研究對(duì)于提高燃料電池的性能和耐久性而言至關(guān)重要。

目前，燃料電池內(nèi)部傳質(zhì)現(xiàn)象的觀測(cè)方法可分為4大類：中子成像技術(shù)、計(jì)算機(jī)斷層掃描（computed tomography，CT）、核 磁 共 振 成 像（nuclear magnetic resonance imaging，NMRI）以及電池可視化技術(shù)。相比于中子成像、CT、NMRI這些間接觀測(cè)方法，電池可視化技術(shù)使得在運(yùn)行過程中觀測(cè)PEMFC中水的生成和流動(dòng)過程變得更為直觀，通過流道的設(shè)計(jì)、氣體擴(kuò)散層材料的改變或入口和出口管道位置的調(diào)整，可以實(shí)時(shí)觀察運(yùn)行過程中水的流動(dòng)現(xiàn)象。同時(shí)，可視化單電池本身價(jià)格并不高，極大地降低了試驗(yàn)對(duì)大型測(cè)試儀器的需求和儀器運(yùn)行所導(dǎo)致的高昂成本，兼顧了經(jīng)濟(jì)性和簡(jiǎn)便性。2003年，Tuber等首次運(yùn)用可視化方法觀測(cè)PEMFC陰極側(cè)流道內(nèi)液態(tài)水的生成和流動(dòng)過程，觀察到了生成液滴直徑的變化規(guī)律。2007年，Spernjak等使用加工有單蛇形流道的不銹鋼板作為集電器，聚碳酸酯端板作為可視窗口，用以研究各種氣體擴(kuò)散層材料的兩相流動(dòng)力學(xué)。2015年，Wang等分別對(duì)單電池的陽(yáng)極、陰極、陰陽(yáng)兩極進(jìn)行了可視化設(shè)計(jì)。2017年，Huang等設(shè)計(jì)了一種使用不銹鋼金屬板作為電池極板、透明亞克力有機(jī)玻璃作為可視窗的可視化燃料電池，通過試驗(yàn)獲得了60℃工況下電池的排水性能。2018年，Rao等將膜電極夾在兩片高導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性的鈦制極板間，使用5 mm厚的透明丙烯酸板作為可視化窗口，研究了施加在螺栓上的轉(zhuǎn)矩對(duì)單電池性能的影響。

本文中通過燃料電池單電池可視化測(cè)試平臺(tái)和水平衡模型來研究質(zhì)子交換膜燃料電池的性能與水含量的關(guān)系及影響因素。首先，介紹燃料電池水平衡模型；其次，搭建燃料電池單電池可視化測(cè)試平臺(tái)；最后，對(duì)不同運(yùn)行工況下的燃料電池的電化學(xué)交流阻抗光譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、電壓和水含量進(jìn)行測(cè)試研究，分析其影響因素。

1 水平衡模型

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

2.1.1 陰極可視化單電池

如圖1所示，陰極可視化單電池的陰極側(cè)流場(chǎng)板由實(shí)心聚碳酸酯端板和金屬鏤空板組成，從外到內(nèi)的結(jié)構(gòu)依次為：透明端板（帶硅橡膠密封圈）-金屬鏤空板-聚四氟乙烯密封墊-膜電極。膜電極的有效面積為5×5 cm，膜電極的鉑載量為0.5 mg·cm，催化劑組成為60%Pt/C。

圖1 陰極可視化單電池結(jié)構(gòu)

2.1.2 燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)

為了觀察燃料電池內(nèi)部液態(tài)水的形成、聚集和排出過程，測(cè)試燃料電池的排水量。本節(jié)搭建了燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)，如圖2所示。該測(cè)試平臺(tái)主要包括氫燃料電池反應(yīng)測(cè)試臺(tái)（Toyo公司的AutoPEM 300W）、氫氣供應(yīng)單元、空氣供應(yīng)單元、尾氣水回收系統(tǒng)、錄像裝置。氫燃料電池反應(yīng)測(cè)試臺(tái)使用電化學(xué)工作站作為燃料電池的電子負(fù)載，并可在需要時(shí)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。氫氣供應(yīng)單元包括儲(chǔ)氫裝置、減壓閥和氫氣流量計(jì)（Alicat KM3100），空氣供應(yīng)單元包括空氣過濾器和空氣流量計(jì)（Alicat KM3100），氫氣和空氣流量的控制精度為±1%FS。

圖2 燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)

2.2 測(cè)試方法

試驗(yàn)時(shí)，首先根據(jù)氫氣和空氣的體積流量目標(biāo)值，在控制裝置設(shè)定需要的氫氣和空氣體積流量值。然后打開小型氫氣瓶、減壓閥、開關(guān)閥3和開關(guān)閥8，控制裝置根據(jù)測(cè)試需求及時(shí)調(diào)整氫氣流量計(jì)或空氣流量計(jì)，使得進(jìn)入氫燃料電池反應(yīng)測(cè)試臺(tái)的氣體達(dá)到設(shè)定值。隨后反應(yīng)氣體在氫燃料電池反應(yīng)測(cè)試臺(tái)進(jìn)行反應(yīng)。將尾氣中的氫氣和空氣分別通入氫氣水回收裝置及空氣水回收裝置，過濾后的氫氣通過氫氣排出裝置排出，過濾后的空氣直接排入大氣，利用空氣水回收裝置及氫氣水回收裝置收集尾氣中所攜帶的水，測(cè)量水的質(zhì)量，得到排水量。最后，利用燃料電池水平衡模型，計(jì)算得到燃料電池的水含量。

2.3 測(cè)試工況

本節(jié)介紹燃料電池性能與水含量測(cè)試的試驗(yàn)工況，如表1所示，試驗(yàn)電流密度為0.8 A·cm。

表1 燃料電池性能與水含量測(cè)試試驗(yàn)工況

3 結(jié)果分析

3.1 水平衡試驗(yàn)

如圖3所示，利用燃料電池水平衡模型計(jì)算不同工況下燃料電池每30 min的水量變化量δm。試驗(yàn)結(jié)果表明，在穩(wěn)定運(yùn)行階段，燃料電池每30 min的水量變化量相對(duì)穩(wěn)定，說明燃料電池內(nèi)部的液態(tài)水幾乎達(dá)到平衡狀態(tài)，與理論分析相吻合。如圖4所示，通過燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)可以直觀觀測(cè)到燃料電池內(nèi)部的水形成過程、水分布情況及排出過程，用以輔助燃料電池內(nèi)部水平衡及水傳輸過程的研究。

圖3 不同工況下燃料電池每30 min的水量變化量

圖4 燃料電池內(nèi)部的液態(tài)水分布情況

3.2 EIS

3.2.1 電化學(xué)交流阻抗進(jìn)氣溫度

圖5 ～圖8分別給出了進(jìn)氣溫度、進(jìn)氣濕度、氫氣化學(xué)計(jì)量比和空氣化學(xué)計(jì)量比對(duì)EIS、電壓和水含量的影響。圖中橫坐標(biāo)為實(shí)軸，縱坐標(biāo)為虛軸，曲線引線所指的數(shù)值中上面為電壓值，下面為水含量。由圖5可見，進(jìn)氣溫度對(duì)燃料電池性能、電池水含量的影響具有波動(dòng)性。進(jìn)氣溫度65℃時(shí)，燃料電池性能最佳，電池水含量最少。進(jìn)氣溫度升高，氣體中的飽和水蒸氣分壓上升，一方面增加了進(jìn)入流道的氣體含量，提高了氣體流速，利于對(duì)液態(tài)水的吹掃，另一方面因氣體反應(yīng)而得到的液態(tài)水量更多，兩者存在制約作用。表2給出了不同進(jìn)氣溫度下的歐姆阻值（R）、活化阻值（R）、傳質(zhì)阻值（R）。進(jìn)氣溫度85℃時(shí)，燃料電池的歐姆阻值最小，活化阻值最小。

圖5 進(jìn)氣溫度對(duì)EIS和水含量的影響（進(jìn)氣濕度100%，氫氣化學(xué)計(jì)量比1.5，空氣化學(xué)計(jì)量比2.5）

表2 不同進(jìn)氣溫度下的歐姆阻值、活化阻值、傳質(zhì)阻值

3.2.2 進(jìn)氣濕度

由圖6可見，進(jìn)氣濕度越高，燃料電池性能越好，電池水含量越少。進(jìn)氣濕度80%時(shí)，燃料電池性能最佳，電池水含量最少。進(jìn)氣濕度升高，氣體帶入的水量增加，電池內(nèi)膜電極的潤(rùn)濕性較好，燃料電池性能較好。進(jìn)氣濕度升高，氣體中的水蒸氣分壓增加，排出氣體中的水蒸氣含量增加，電池水含量減少。表3給出了不同進(jìn)氣濕度下的歐姆阻值（R）、活化阻值（R）、傳質(zhì)阻值（R）。進(jìn)氣濕度80%時(shí)，歐姆阻值最小，活化阻值最小，傳質(zhì)阻值最小。

圖6 進(jìn)氣濕度對(duì)EIS和水含量的影響（進(jìn)氣溫度75℃，氫氣化學(xué)計(jì)量比1.5，空氣化學(xué)計(jì)量比2.5）

表3 不同進(jìn)氣濕度下的歐姆阻值、活化阻值、傳質(zhì)阻值

3.2.3 氫氣化學(xué)計(jì)量比

由圖7可見，氫氣化學(xué)計(jì)量比越大，燃料電池性能越好，對(duì)電池水含量的影響具有波動(dòng)性。氫氣化學(xué)計(jì)量比2.0時(shí)，燃料電池性能最佳，電池水含量最多。較大的氫氣化學(xué)計(jì)量比使氫氣反應(yīng)速率升高，流道中存在大量未反應(yīng)的剩余氫氣，對(duì)液態(tài)水的吹掃效果好，能維持電壓值不因水含量增大而快速下降，燃料電池性能較好。氫氣化學(xué)計(jì)量比大，一方面流道中存在大量未反應(yīng)的氫氣，對(duì)液態(tài)水的吹掃效果好，另一方面氫氣反應(yīng)速率高，反應(yīng)生成水的速率快，兩者存在制約作用。表4給出了不同氫氣化學(xué)計(jì)量比下的歐姆阻值（R）、活化阻值（R）、傳質(zhì)阻值（R）。氫氣化學(xué)計(jì)量比1.05時(shí)，歐姆阻值最小，活化阻值最大，傳質(zhì)阻值最大。

表4 不同氫氣化學(xué)計(jì)量比下的歐姆阻值、活化阻值、傳質(zhì)阻值

圖7 氫氣化學(xué)計(jì)量比對(duì)EIS和水含量的影響（進(jìn)氣溫度75℃，進(jìn)氣濕度100%，空氣化學(xué)計(jì)量比2.5）

3.2.4 空氣化學(xué)計(jì)量比

由圖8可見，空氣化學(xué)計(jì)量比越大，燃料電池性能越好，對(duì)電池水量的影響具有波動(dòng)性。空氣化學(xué)計(jì)量比3.5時(shí)，燃料電池性能最佳。空氣化學(xué)計(jì)量比3.0時(shí)，燃料電池水含量最大。較大的空氣化學(xué)計(jì)量比使得空氣反應(yīng)速率較高，流道中存在大量未反應(yīng)的空氣，對(duì)液態(tài)水的吹掃效果好，燃料電池性能較好。空氣化學(xué)計(jì)量比大，一方面流道中存在大量未反應(yīng)的剩余空氣，對(duì)液態(tài)水的吹掃效果好，另一方面反應(yīng)生成水速率快，兩者相互制約。表5給出了不同空氣化學(xué)計(jì)量比下的歐姆阻值R、活化阻值R、傳質(zhì)阻值R。空氣化學(xué)計(jì)量比2.0時(shí)，歐姆電阻最小，活化阻值最大，傳質(zhì)阻值最大。

圖8 空氣化學(xué)計(jì)量比對(duì)EIS和水含量的影響（進(jìn)氣溫度75℃，進(jìn)氣濕度100%，氫氣化學(xué)計(jì)量比1.5）

表5 不同空氣化學(xué)計(jì)量比下的歐姆阻值、活化阻值、傳質(zhì)阻值

4 結(jié)論

質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化需要通過研究水含量和水平衡來提高其耐久性和性能。為了防止燃料電池性能下降，避免膜干和水淹等的出現(xiàn)，本文中利用燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)和水平衡模型對(duì)PEMFC的性能和水含量進(jìn)行了研究。首先，建立了PEMFC的水平衡模型，搭建了燃料電池單體可視化測(cè)試平臺(tái)，通過燃料電池每30 min的水量變化量的結(jié)果分析，驗(yàn)證了水平衡模型的可行性。然后，通過試驗(yàn)測(cè)試了PEMFC在不同運(yùn)行工況下的EIS和水含量，分析了進(jìn)氣溫度、進(jìn)氣濕度、反應(yīng)氣體化學(xué)計(jì)量比等因素對(duì)燃料電池的性能和水含量的影響。進(jìn)氣溫度對(duì)燃料電池性能的影響呈波動(dòng)性，燃料電池的性能隨著進(jìn)氣濕度、氫氣化學(xué)計(jì)量比和空氣化學(xué)計(jì)量比的增加而提高；燃料電池水含量受進(jìn)氣溫度、氫氣化學(xué)計(jì)量比和空氣化學(xué)計(jì)量比的影響有明顯波動(dòng)，燃料電池水含量隨進(jìn)氣濕度增大而減少。