鹽霧對鋼制安全殼涂層傳熱性能影響研究

莊亞平，董海濤，潘姚凡

鹽霧對鋼制安全殼涂層傳熱性能影響研究

莊亞平1，董海濤2，潘姚凡2

（1. 山東核電有限公司，山東 煙臺 265116；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215000）

AP1000核島鋼制安全殼涂層承擔安全功能，其傳熱性能對非能動安全殼冷卻系統功能有重要影響，機組壽期內必須滿足安全分析的最小要求。通過鹽霧加速涂層老化試驗，探討涂層老化機理、傳性能與鹽霧老化的關系。結果表明，涂層鹽霧老化的機理主要是涂層中的鋅粉變為鋅鹽，隨著涂層老化進展，潤濕性能、比熱容、發射率三個指標的變化有利于提高傳熱性能；導熱率指標表現出逐漸減小的趨勢，對涂層傳熱性能產生不利影響，但經3 500 h鹽霧老化試驗后，涂層熱傳導率逐漸穩定，且滿足安全分析的最小要求。

AP1000；鹽霧試驗；傳熱性能；潤濕角

非能動安全殼冷卻系統（PCS）是AP1000的專設安全設施之一，用于事故后導出安全殼內熱量，控制安全殼內壓力小于設計要求，確保安全殼的結構完整性。AP1000鋼制安全殼操作平臺以上部分作為導熱界面，內外表面涂安全相關無機富鋅涂層。常規核電機組安全殼涂層要求具有良好的防腐、耐輻照、易去污、耐老化、與基材之間較好的結合強度等特點，AP1000級組除了需具有以上特點外，還需要有良好的熱性能參數，基于設計基準事故工況安全殼完整性分析，規定了涂層的最低要求。涂層老化后熱性能參數將發生變化，文獻［1，2］給出了幾個熱導率的老化模型，然而基于以上模型對老化的涂層導熱率進行預測，結果差別太大。導熱率越大對于反應堆安全越有利，設計上保守要求安全殼涂層的初始熱導率大于最低要求的2倍。我國核電廠大部分位于海邊，海洋大氣環境中的鹽分高于內陸，鹽霧條件下耐腐性能試驗表明，無機富鋅涂層具有良好的耐腐蝕性[3,4]，然而對于傳熱性能的影響研究很少。鑒于涂層傳熱性能對于非能動安全系統PCS的重要意義，本文通過鹽霧加速老化試驗模擬海洋大氣環境中的自然老化，研究安全殼外部涂層老化機理和傳熱性能變化，以及服役期內涂層導熱性能的降級程度。

1　AP1000安全殼涂層

AP1000鋼制安全殼內外表面均選用導熱性良好的無機富鋅涂層，以硅酸乙酯的水解物作為黏結劑，通過與空氣中的水蒸汽反應而固化。隨著硅氧鏈的伸展，鏈之間不斷交聯結合鋅粉形成三維無規則網絡結構，最終形成一層堅硬的硅酸鋅涂層附著在鋼鐵基體上。無機富鋅涂層縮合交聯成膜示意圖如圖1所示。

圖1　無機鋅涂層縮合交聯成膜示意圖

Fig 1 Sketch ofthe crosslinkedfilmcondensation of inorganiczinccoating

2　試驗

2.1　試驗設計

試驗按照ASTM B117要求開展，將涂層試樣放入鹽霧腐蝕試驗箱中進行3 500 h鹽霧加速老化試驗，試驗溫度35 ℃，試驗溶液為5%氯化鈉溶液，可以保守包絡機組60年壽命。通過測量初試狀態及老化1 000 h、2 000 h、3 000 h和3 500 h后的熱傳導系數、比熱、發射率及水潤濕角等參數，同時對比老化前后涂層的微觀形貌，研究涂層老化機理與老化對涂層傳熱性能的影響規律。

2.2　樣品制備

試樣基體采用與安全殼一致的SA-738 Gr.B鋼板，規格為200 mm×100 mm×3 mm，試樣表面按照設計要求噴砂處理至Sa2.5，用丙酮去除油污后，噴涂無機富鋅涂層，自然干燥。經過測量厚度在50～100mm，附著力大于2 MPa，滿足設計要求。

2.3　試驗方法及設備

本文各項測試項目所用儀器及方法詳如表1所示。

表1　試驗項目所用儀器及方法

續表

3　結果與討論

3.1　涂層表面形貌

試樣初始涂層表面呈深灰色，宏觀形貌光潔致密、色澤均一。試樣鹽霧老化過程中，目視可觀察到涂層表面出現泛白色區域，隨著鹽霧試驗時間延長，白色區域逐漸變大，直到3 500 h鹽霧試驗結束時，試樣大部分區域呈白色，表面無銹蝕，無脫層粉化等缺陷。

圖2 樣品試驗過程照片

Fig 2 The picture of specimens during test

通過掃描電鏡觀察試樣微觀形貌為緊密排布的球狀顆粒，顆粒圓滑無棱角，結合緊密，大部分顆粒直徑在2～4mm，如圖3（a）所示，主要為涂層中的鋅粉填料。隨著老化進展密布排列的鋅粉顆粒邊緣逐漸粗糙，顆粒體積膨脹變大，直到3 500 h后鋅粉表面可見明顯絨狀物，直徑約10mm，顆粒之間的空隙填充緊密。這是由于無機鋅涂層在鹽霧老化過程中，鋅粉被氧化不斷生成白色鋅鹽，體積膨脹所致。對0 h鹽霧試樣及3 500 h鹽霧試樣采用能譜分析（EDS），試樣中氧含量分別為4.9%和21.3%。文獻［6］對鋅鹽主要成分進行測定為ZnO、Zn(CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2H2O等物質，也證實了鋅粉被氧化。

3.2　涂層表面潤濕性能

材料潤濕性能與材料的表面自由能和表面形貌密切相關，從物質表面自由能來看，無機富鋅涂層表面成膜物質硅酸乙酯（-Si-O-）為疏水物質，鋅粉為親水物質；從表面形貌來看，鋅粉顆粒的幾何形狀塑造出涂層表面微觀的細孔形狀屬于疏水結構不利于涂層表面潤濕性能。鹽霧時間0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h試樣水接觸角測試結果平均值分別為89.8°、73.7°、72.4°、69.3°、68.9°。試驗結果顯示，該無機鋅涂層初始具有較大的初始水接觸角，隨著鹽霧試驗的進行水接觸角不斷減小，涂層最終的水接觸角小于90°，如圖4所示。經鹽霧試驗后，涂層表面因氧化生成的鋅鹽屬于高表面能親水物質，有助于降低水接觸角；同時，從微觀形貌上看，鋅鹽的生成導致鋅粉顆粒表面體積膨脹，微觀細孔被有效填充，降低了涂層的孔隙率，對降低水接觸角起到促進作用[9]。

圖3 涂層老化后的微觀形貌

Fig 3 The microscopic morphology of aged coating

圖4 涂層水接觸角隨隨鹽霧老化時間的變化情況

Fig 4 Coating wetting angle variation over the salt fog aged time

3.3　涂層傳熱性能

3.3.1比熱

無機富鋅涂層比熱性能隨鹽霧老化如圖5所示，初始涂層比熱在0.75～0.9 J/g·k，經過1 000 h鹽霧試驗后比熱值有所增加，檢測值在1.05～1.08 J/g·K，3 500 h鹽霧試驗后，檢測值在0.99～1.26 J/g·K。鹽霧時間0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h試樣比熱測試結果平均值分別為0.83 J/g·K、1.05 J/g·K、1.07 J/g·K、1.08 J/g·K、1.13 J/g·K。隨著鹽霧老化時間增加，涂層比熱呈緩慢增加趨勢。

圖5　涂層比熱性能隨鹽霧試驗時間的變化情況

比熱容是物質的一種基本屬性，同一物質的比熱一般不隨質量與形狀的變化而變化。由涂層微觀形貌可知，涂層的老化過程為鋅粉轉變為鋅鹽的過程。由于鋅鹽的比熱容大于鋅粉的比熱容，而無機鋅涂層的成膜物質硅酸乙酯并沒有實質性變化，所以涂層整體比熱容也相應增加。隨著鹽霧試驗時間增長，鋅粉轉變成鋅鹽比例越多，涂層比熱容也就會越大。在涂層完整性被破壞之前，涂層底層鋅粉受到涂層屏蔽作用的保護，鋅粉氧化速度會越來越慢，涂層的比熱容增長速度也會越來也慢，這與試驗中比熱容變化趨勢一致。

3.3.2熱傳導率

熱傳導率在冷極50 ℃與熱極120 ℃的條件下測試，涂層導熱系數檢測結果如圖6所示。無機鋅涂層在50 ℃（冷極）與120 ℃（熱極）的環境測試的導熱系數大小與變化趨勢基本一致，測試結果平均值詳如表2所示。

表2　涂層導熱系數各階段測試結果平均值

初始涂層在50 ℃和120 ℃環境下測試導熱系數分別為1.7～3.6 W/（m·K）和1.5～2.9 W/（m·K），與原設計方提供的報告平均2.86 W/（m·K）相比略小。隨著涂層鹽霧老化，涂層導熱系數逐漸減少，趨勢逐漸變緩。在經過3 500 h鹽霧試驗后，涂層在50 ℃和120 ℃環境下測導熱系數均值分別為1.40 W/（m·K）和1.33 W/（m·K），大部分測量值高于1.04 W/（m·K）。同時結果表明老化因子2是保守的。

圖6　涂層導熱系數隨鹽霧試驗時間的變化情況

物質的導熱系數隨物質的不同相差很大，即使同一種物質，其導熱系數也隨著溫度、壓強、濕度、物質結構和密度等因素而變化[8]。涂層老化后在結構上更加密實，空隙率減小，這對涂層導熱系數增大有利[6]；涂層中部分鋅粉轉變成鋅鹽，涂層的組成成分發生變化，由于鋅鹽的導熱系數遠小于鋅粉，這對導熱系數減小有利。本實驗中無機鋅涂層鹽霧老化鋅粉氧化成鋅鹽，導致涂層結構以及組成成分發生了變化，影響了無機鋅涂層導熱系數。根據實驗結果可以知，隨著涂層老化鋅粉消耗轉變為鋅鹽，涂層的導熱系數也趨于穩定。

3.3.3發射率

不同鹽霧試驗時間的無機富鋅涂層發射率的變化情況如圖7所示。初始涂層發射率在0.62～0.68之間，經1 000 h鹽霧老化后，涂層發射率增至0.95～0.98，而且隨著鹽霧時間的增加，涂層發射率穩定在0.95～0.98。對鹽霧時間0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h試樣比發射率測試結果平均值進行統計比較，分別為0.67、0.96、0.97、0.96、0.96。體現出涂層發射率隨鹽霧時間變化的規律為初期增大，繼續鹽霧試驗，涂層發射率趨于穩定。

圖7　涂層發射率隨鹽霧試驗時間的變化情況

無機富鋅涂層的發射率主要受鋅粉種類、含量、顆粒形貌、尺寸、粘結劑以及分散情況等影響，以不同顆粒形狀的鋅粉為填料的涂層發射率從低到高的順序為鱗片狀、小棒狀和球狀[8]。無機富鋅涂層以球狀鋅粉為填料，原始涂層本身應具有較高的發射率。當涂層經過鹽霧老化，涂層表面鋅粉很快被氧化，生成直徑約10mm球狀鋅鹽覆蓋在涂層表面。文獻［10］對8～14mm球狀氧化鋅的發射率進行測定，測定結果為0.975，這與本試驗測得鹽霧老化的涂層發射率基本一致。所以當涂層表面生成球狀鋅鹽后，涂層的發射率基本為球狀氧化鋅的發射率。隨著鹽霧試驗進行，涂層表面仍然為球狀鋅鹽，因此涂層發射率基本維持不變。

4　結論

（1）無機富鋅涂層鹽霧環境中氧化，隨著鋅鹽不斷生成，開始階段導熱性能下降迅速，之后變化緩慢，仍然高于設計值，遠高于安全分析允許最小值。

（2）無機富鋅涂層自然環境老化行為主要表現在涂層中的鋅粉被氧化生成鋅鹽，由此引起涂層傳熱性能及潤濕性能發生變化。

（3）鹽霧試驗后，涂層潤濕性能、比熱、發射率三個參數向有利于AP1000鋼制安全殼涂層傳熱性能的方向發展；涂層的熱傳導率在鹽霧試驗過程中表現出減小的趨勢，經3 500 h鹽霧試驗后，涂層熱傳導率逐漸趨于穩定，且能夠滿足AP1000鋼制安全殼涂層對熱傳導率指標的要求。

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Study on the Effect of Salt Fog on the Heat Transfer Performance of Steel Containment Vessel Coating

ZHUANG Yaping1，DONG Haitao2，PAN Yaofan2

（1. Shandong Nuclear Power Company.，Ltd，Yantai of Shandong Prov. 265116，China；2. Suzhou Nuclear Power Research Institute，Suzhou of Jiangsu Prov. 215000，China）

The coating of AP1000 nuclear island steel containment vessel undertakes the safety function; its heat transfer performance significantly affects the function of the passive containment cooling system, and must meet the minimum safety requirement during the entire lifetime. The salt fog accelerated aging test was carried out to study the aging mechanism as well as the relationship between thermal performance and aging. The test result shows that with aging zinc powder in the coating changes into zinc salt, while the change of indicators such as coating wettability, specific heat capacity and emissivity contribute to a higher heat transfer performance of coating. The heat conductivity indicator of coating shows a gradually decreasing trend in the process of salt fog aging, imposing an unfavorable effect on the heat transfer performance of coating. However, after 3500 h salt fog aging test, the heat conductivity of coating tends to be stable, meeting the minimum requirement of the safety analysis.

AP1000; Salt fog test; Heat transfer performance; Wetting angle

TL48

A

0528-0918（2022）01-0185-07

2020-6-29

莊亞平（1976—），男，山東招遠人，高級工程師，碩士，現主要從事核電廠設計管理方面研究