硬化硅酸鹽水泥表面碳化保護(hù)層結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑研究*

劉海南，劉樂(lè)平，姚 宏

(南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530001)

水泥混凝土是一種非常常見的基礎(chǔ)建筑材料，因其具有原料廉價(jià)易得，強(qiáng)度大，耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛運(yùn)用，如今已是世界上應(yīng)用最廣泛的基礎(chǔ)建筑材料[1]。改革開放帶來(lái)了許多發(fā)展機(jī)遇，使我國(guó)的經(jīng)濟(jì)得以快速發(fā)展，我國(guó)的城鎮(zhèn)化進(jìn)程也不斷推進(jìn)，城市建筑、橋梁、道路、隧道、高鐵等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)也大肆興建，對(duì)混凝土的需求量也越來(lái)越大，中國(guó)逐漸成為對(duì)混凝土需求最大的國(guó)家。混凝土材料本質(zhì)上是一種含有固、液、氣三相的非均勻多孔材料[2]，CO2、水、Cl、硫酸鹽等的介質(zhì)會(huì)通過(guò)混凝土的氣孔和毛細(xì)管進(jìn)入的混凝土內(nèi)部與孔溶液中的離子發(fā)生反應(yīng)而受到腐蝕，加速破壞混凝土的結(jié)構(gòu)，大大降低其使用年限。于是如何在保證質(zhì)量的前提下，提高混凝土的使用壽命，引起了學(xué)者和科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

建筑物中最主要的兩個(gè)部分就是混凝土和鋼筋，混凝土的作用就是保護(hù)里層的鋼筋，鋼筋的作用相當(dāng)于人的骨架，只有骨架完好人才能站立起來(lái)，只有鋼筋不受到腐蝕，建筑物才能屹立不倒。水泥水化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生Ca(OH)2分子，所以混凝土的孔溶液中也會(huì)存在著飽和的Ca(OH)2溶液[3]，在堿性條件下鋼筋表面會(huì)生成一層致密的鈍化膜保護(hù)層，保護(hù)鋼筋不受到腐蝕，提高鋼筋混凝土建筑物的使用壽命。而混凝土的碳化卻恰恰相反，碳化反應(yīng)會(huì)與水泥混凝土孔溶液中的Ca(OH)2和水化硅酸鈣(C-S-H)反應(yīng)。Ca(OH)2分子數(shù)量減少，使水泥混凝土孔溶液中的OH-減少，孔溶液的pH值降低，使得鋼筋表面的鈍化膜被破壞[4]，鋼筋處于偏酸性的溶液中，鋼筋混凝土內(nèi)部發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)遭到破壞，耐久性也隨之降低。

本論文采用P42.5的基準(zhǔn)硅酸鹽水泥和不同濃度的 Mg(HCO3)2溶液為主要原料，探究不同質(zhì)量濃度的 Mg(HCO3)2和不同pH值影響下硅酸鹽水泥的表面碳化情況，測(cè)試試樣反應(yīng)前后的氯離子滲透系和微觀結(jié)構(gòu)變化，用FTIR和XRD分析試樣的物相組成。

1 實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所選用的水泥是P42.5的基準(zhǔn)硅酸鹽水泥；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純級(jí)別：碳酸氫鈉和氯化鈉，西隴化工有限公司；Mg(NO3)2和二甲基硅油，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，廣東光華科技股份有限公司；AgNO3，天津歐博凱化工有限公司；E-44(6101)環(huán)氧樹脂和低分子650聚酰胺樹脂，江西宜春遠(yuǎn)大化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 水泥砂漿試樣制備

(1)以水灰比1:2，砂漿比3:1制作水泥砂漿試樣。(2)用去離子水清洗已經(jīng)打磨好的水泥砂漿試樣，待清洗干凈后用吹風(fēng)機(jī)將試樣吹干備用。(3)以環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂配比1:1配制凝膠，將配好的凝膠刷在水泥砂漿試樣的側(cè)面，然后將試樣放入30 ℃的烘箱中固化10 h，待凝膠完全凝固后將其取出備用。

1.2.2 水泥砂漿表面養(yǎng)護(hù)劑的配制

配制質(zhì)量濃度為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的Mg(HCO3)2溶液，用雷磁pHS-25pH計(jì)測(cè)量溶液的pH并用硝酸調(diào)出pH為6、7的不同質(zhì)量濃度Mg(HCO3)2溶液。

1.2.3 水泥砂漿表面誘導(dǎo)碳化

將水泥砂漿試樣放入Mg(HCO3)2溶液中浸泡2 h，取出用紙巾輕輕擦去表面水分，然后在試樣上下兩個(gè)表面刷上硅油后放入50 ℃的烘箱中加速碳化10 h。

1.2.4 RCM法測(cè)水泥砂漿試樣的氯離子滲透深度

(1)配制濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液，質(zhì)量濃度為10%的NaCl溶液備用。(2)將制備好的水泥砂漿試樣裝入橡膠套內(nèi)，橡膠套外用不銹鋼環(huán)箍固定保持試樣側(cè)面處于密封狀態(tài)。(3)將裝有試樣的橡膠套安裝到試驗(yàn)槽中，安裝陽(yáng)極板后，在橡膠套中注入350mL配制好的0.3 mol/L的NaOH溶液，使試樣表面均浸沒(méi)在NaOH溶液中，然后在陰極試驗(yàn)槽中注入 6 L提前配制好的質(zhì)量濃度為10%的NaCl溶液，使其液面與橡膠套中的NaOH溶液的液面齊平。(4)試樣安裝完成，開始測(cè)試，如圖1所示。(5)測(cè)試完畢，將試樣沿軸線劈開，立即在試樣斷面噴涂濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液，測(cè)碳化深度。

圖1 測(cè)氯離子滲透系數(shù)試驗(yàn)

1.2.5 水泥凈漿試樣制備

水灰比0.4制備水泥凈漿試樣，將攪拌好的硅酸鹽水泥凈漿到入40 mm×40 mm×160 mm模具當(dāng)中，放入養(yǎng)護(hù)箱中靜置24 h，待水泥漿體完全硬化后，拆模。拆模后將試樣繼續(xù)放入SHBY-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d。待養(yǎng)護(hù)完成后將水泥試樣取出，將試樣切成40 mm×40 mm×5 mm的小塊，用砂紙將水泥試樣表面打磨光滑，用超聲清洗試樣1 min。用電子顯微鏡觀察碳化前試樣表面的結(jié)構(gòu)。

1.2.6 水泥凈漿表面養(yǎng)護(hù)劑的配制

配制不同質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2溶液，作為誘導(dǎo)水泥試樣表面碳化的養(yǎng)護(hù)劑。其配比如表1所示。

表1 不同質(zhì)量濃度Mg(HCO 3) 2配制成分表

1.2.7 水泥凈漿表面誘導(dǎo)碳化

將制備好的試樣分別放入不同配比的養(yǎng)護(hù)劑中做提拉實(shí)驗(yàn)。用雷磁pHS-25pH計(jì)測(cè)定溶液的pH。將試樣用細(xì)線綁好放入裝有混合溶液的燒杯中，每5 min將試樣提起一次，間隔 1 min后再放回混合溶液中繼續(xù)浸泡，重復(fù)操作20次。提拉實(shí)驗(yàn)完成后，擦干試樣表面的水分，將試樣表面涂一層硅油。

1.2.8 養(yǎng)護(hù)水泥凈漿試樣

將刷了硅油的試樣放入50 ℃的恒字電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱加速碳化10 h，將試樣取出冷卻至室溫。

1.2.9 測(cè)量與表征

刮下樣品表面碳化產(chǎn)物，進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析(賽默飛NI10)和XRD(布魯克D8)圖譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 氯離子滲透深度

實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了pH=6和pH=7時(shí)，不同Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度下試樣的氯離子滲透深度，如圖2所示。

圖2 pH=6、7時(shí)不同質(zhì)量濃度的碳酸氫鎂碳化水泥試樣的氯離子滲透深度

從圖2可以得知，在pH=7時(shí)，氯離子的滲透深度隨著 Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度的升高而減小，這可能是Mg(HCO3)2加速了試樣的碳化，使試樣表面形成致密的CaCO3晶體填補(bǔ)了水泥試樣的孔隙，從而減緩了氯離子滲透的速率，保護(hù)了水泥試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，尤其是在Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度為2.5%時(shí)，氯離子滲透深度減小得最多，表明在這個(gè)濃度下，試樣表面的碳化保護(hù)層最穩(wěn)定，保護(hù)效果最好。從圖2也可以看出，在pH=6時(shí)，Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度小于3%時(shí)，水泥試樣的碳化過(guò)強(qiáng)，主要表現(xiàn)為碳化腐蝕，孔溶液中pH值降低，破壞了水泥試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，試樣的氯離子滲透深度有所增加，當(dāng)Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度大于3%時(shí)，試樣的碳化主要起保護(hù)作用，使氯離子滲透深度減小。因此最佳pH為7，最佳Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度為4%時(shí)Mg(HCO3)2誘導(dǎo)碳化保護(hù)劑為最佳配比。

2.2 碳化前后表面結(jié)構(gòu)變化對(duì)比

用金相顯微鏡觀察水泥試樣表面碳化前后的變化。如圖3所示為20倍鏡頭下的金相顯微鏡照片，圖3中a、c、e、g、i均為試樣碳化前的照片，b、d、f、h、j均為0.5%、1%、1.5%、3%、4%質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2加速碳化后的照片。

圖3 金相顯微鏡觀察不同質(zhì)量濃度質(zhì)量Mg(HCO3)2加速碳化后水泥試樣前后的變化

對(duì)比圖3各圖可以發(fā)現(xiàn)，碳化前水泥混凝土試樣表面坑坑洼洼，明顯能看到試樣表面的劃痕和凸起，表面密實(shí)度不高，碳化后水泥試樣表面變得光滑，且表面密實(shí)度變大了，這是因?yàn)镸g(HCO3)2加速誘導(dǎo)水泥表面發(fā)生碳化，生成碳酸鈣致密的排列在水泥表面形成保護(hù)膜，同時(shí)對(duì)比不同Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度誘導(dǎo)碳化水泥表面的形貌變化可以發(fā)現(xiàn)隨著Mg(HCO3)2濃度的增加水泥表面的形貌越發(fā)平整，特別是Mg(HCO3)2質(zhì)量百分含量大于1.5%后，水泥試樣表面明顯光滑了很多，這是由于Mg(HCO3)2加速了水泥試樣表面碳化，產(chǎn)生了致密的難溶的CaCO3填補(bǔ)了水泥試樣孔隙，使試樣孔隙率降低，表面密實(shí)度增加，試樣表面變得光滑。

2.3 FTIR光譜分析

凈漿試樣FTIR光譜分析如圖4所示，圖4中876 cm-1處出現(xiàn)的尖峰為CO32-的面外彎曲振動(dòng)峰[5-6]，從圖4中可以看出當(dāng)Mg(HCO3)2的質(zhì)量濃度大于1.5%時(shí)，在876 cm-1開始出現(xiàn)明顯的峰，隨著Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度的變大，峰位越來(lái)越明顯，說(shuō)明隨著Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度的變大，水泥的碳化現(xiàn)象越明顯；980 cm-1處和1260 cm-1處為Si-O的伸縮振動(dòng)峰；當(dāng)CO2中的C=O變成CaCO3中的C-O，因此可以根據(jù)位于1420 cm-1的特征峰測(cè)定混凝土的CaCO3[7]。1640 cm-1和3420 cm-1處的峰是由H2O分子中的H-O-H的振動(dòng)引起的[8～10]，圖4中的譜線在此處沒(méi)有明顯差別，3640 cm-1處為Ca(OH)2中的O-H振動(dòng)，從圖4可以看出Mg(HCO3)2的質(zhì)量濃度在0.5%和1.0%時(shí)在3640 cm-1處只略微出現(xiàn)了一點(diǎn)點(diǎn)尖峰，在Mg(HCO3)2高于1.5%時(shí)，譜線在3640 cm-1處出現(xiàn)了明顯的尖峰，且在Mg(HCO3)2為4%時(shí)峰值更為明顯，這說(shuō)明高質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2溶液產(chǎn)生了致密的CaCO3保護(hù)膜阻止了水泥凈漿試樣中的Ca(OH)2流失。水泥混凝土處于堿性較高的狀態(tài)，保護(hù)了水泥混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖4 FTIR光譜圖

2.4 XRD圖譜分析

凈漿試樣X(jué)RD圖譜分析如圖5所示，圖5中標(biāo)出了各個(gè)特征峰，P表示的是Ca(OH)2的特征峰，CS表示C3S的特征峰， C表示CaCO3的特征峰[11]，所以從圖中可以了解到在2θ為17°和34°處的Ca(OH)2特征峰的峰強(qiáng)隨著Mg(HCO3)2的質(zhì)量濃度變大而變強(qiáng)，高質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2溶液使試樣表面產(chǎn)生了致密的CaCO3保護(hù)膜阻止了水泥凈漿試樣中的Ca(OH)2流失，這與紅外分析結(jié)果一致。在2θ為23°和29°處的CaCO3的特征峰峰強(qiáng)隨著Mg(HCO3)2的質(zhì)量濃度變大而變強(qiáng)，這說(shuō)明隨著Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度的變大，水泥試樣表面碳化現(xiàn)象越明顯，且水泥混凝土的孔溶液中的Ca(OH)2流失越少，說(shuō)明水泥試樣表面形成了致密的CaCO3，減少混凝土的孔隙率，堵塞了CO2進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道，減少了水泥混凝土的內(nèi)部碳化，使混凝土保持高堿性，提高了混凝土的耐久性。

圖5 XRD圖譜圖

3 結(jié) 論

本文研究了硅酸鹽水泥在不同質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2和不同pH值影響下硅酸鹽水泥的表面碳化情況。實(shí)驗(yàn)制備了水泥砂漿試樣，控制Mg(HCO3)2的質(zhì)量濃度和pH值兩個(gè)變量，用于測(cè)試試樣的氯離子滲透系數(shù)。再制備水泥凈漿試樣，將其養(yǎng)護(hù)7天后切片并用砂紙打磨，用不同質(zhì)量濃度的Mg(HCO3)2做提拉實(shí)驗(yàn)，提拉實(shí)驗(yàn)完成后在試樣表面刷上硅油放入烘箱加速試樣碳化，10 h之后取出試樣用于進(jìn)行金相顯微鏡觀察、FTIR和XRD分析。

主要結(jié)論如下：

(1)分析試樣氯離子滲透深度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=7時(shí)， Mg(HCO3)2加速了水泥的碳化，形成致密的CaCO3晶體填補(bǔ)了水泥試樣的孔隙，減緩了氯離子滲透的速率。

(2)通過(guò)電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，碳化前水泥凈漿試樣表面粗糙不平，表面密實(shí)度低；碳化后試樣表面變平整，表面密實(shí)度增加。

(3)FTIR和XRD光譜分析結(jié)果表明，當(dāng)Mg(HCO3)2質(zhì)量濃度大于1.5%時(shí)，水泥試樣表面明顯出現(xiàn)了CaCO3晶體，且水泥孔溶液中的Ca(OH)2得以保留，使水泥混凝土處于高堿度的狀態(tài)下，提高了水泥混凝土的耐久性。