離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的問(wèn)題探討

夏 春

(貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 貴陽(yáng) 550081)

固定污染源廢氣有組織和無(wú)組織排放中氯化氫的測(cè)定主要有3種方法：硫氰酸汞分光光度法、硝酸銀容量法、離子色譜法。前兩種方法所用試劑較多，硫氰酸汞有毒，硝酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，對(duì)分析人員及環(huán)境有一定危害。而離子色譜法所用試劑少，二次污染小，越來(lái)越多應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作中。許多分析人員都通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的可靠性及優(yōu)點(diǎn)。許多研究者通過(guò)試驗(yàn)表明離子色譜法選擇性好、準(zhǔn)確靈敏、分析操作簡(jiǎn)單[1-6]。近年來(lái)，離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫得到廣泛的應(yīng)用，技術(shù)日趨成熟，《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》(HJ 549-2016)已代替《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》(HJ 549-2009)實(shí)施。但在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中仍然存在一些需要注意的問(wèn)題，本文從樣品采集、分析測(cè)試兩個(gè)方面進(jìn)行分析探討。

1 基本原理

離子色譜主要是利用離子交換基團(tuán)之間的交換，即利用離子之間對(duì)離子交換樹脂的親和力差異而進(jìn)行分離。離子色譜法分析儀器是離子色譜儀，離子色譜儀包括儲(chǔ)液罐、高壓輸液泵、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱(分析柱和保護(hù)柱)、抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。在用離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫時(shí)，是利用氯化氫易溶于水的特性，用去離子水或堿性溶液作吸收液吸收氯化氫，形成含氯離子的樣品。分析時(shí)以一定濃度的堿性溶液作為淋洗液，淋洗液在進(jìn)入色譜柱之前通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入，并將樣品帶入色譜柱，在色譜柱中各組分因?qū)潭ㄏ嗟挠H和力不同而被分離，并依次隨淋洗液流入抑制器。抑制器的作用是降低淋洗液的高背景電導(dǎo)、增加待測(cè)離子電導(dǎo)。然后樣品離子在低背景電導(dǎo)條件下進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

2 采樣過(guò)程問(wèn)題分析

離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中的氯化氫基本原理是用水或堿性吸收液分別吸收環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫，將形成含氯離子的試樣注入離子色譜儀進(jìn)行分離測(cè)定，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量[7]。采樣吸收裝置和吸收液的準(zhǔn)備對(duì)后面的分析測(cè)定非常重要。

2.1 樣品吸收裝置

《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》中使用的吸收裝置是25 mL(采集環(huán)境空氣或無(wú)組織排放樣品)和75 mL(采集固定污染源廢氣樣品)的沖擊式吸收瓶，這種玻璃材質(zhì)的吸收管在堿性吸收液的浸泡下會(huì)溶出氯離子，尤其在采樣時(shí)吸收氣體的攪動(dòng)會(huì)使更多氯離子溶出，污染樣品，影響測(cè)定結(jié)果[8]。因此，氯化氫樣品采集后應(yīng)低溫保存并盡快測(cè)定，不要超過(guò)48 h[1，9]。

2.2 洗滌方式

如果采集的樣品濃度較低，樣品轉(zhuǎn)移后吸收瓶應(yīng)直接使用去離子水洗滌，而不用自來(lái)水，自來(lái)水中氯離子濃度一般較高，會(huì)引入氯離子，引起空白值偏高。當(dāng)吸收瓶采集較高濃度樣品轉(zhuǎn)移后洗滌過(guò)程中可以用吸收液浸泡然后用去離子水清洗[9-10]。吸收瓶盡量不用酸浸泡，酸會(huì)對(duì)色譜柱產(chǎn)生影響，使峰形出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。吸收瓶清洗干燥后應(yīng)密閉存放，避免灰塵污染。

2.3 吸收液

2.3.1 吸收液種類

《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》采用 30 mmol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀作為吸收液，但有研究表明，當(dāng)以碳酸鈉-碳酸氫鈉體系為淋洗液時(shí)氫氧化鈉或氫氧化鉀吸收液的吸附效率低于以淋洗液為吸收液的吸附效率[11]。茅海瓊等研究表明，以濃度相近的淋洗液作為吸收液時(shí)樣品中氯離子峰形正常對(duì)稱峰寬窄，定量準(zhǔn)確[1]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中建議以淋洗液作為吸收液吸收樣品。

2.3.2 吸收液濃度

白正偉等對(duì)不同濃度氫氧化鈉為吸收液時(shí)實(shí)際樣品加標(biāo)回收率、稀釋倍數(shù)等進(jìn)行研究，結(jié)果表明測(cè)定較高濃度氯化氫時(shí)吸收液濃度以2.0 mol/L為宜[12]。一些研究也表明，測(cè)定低濃度氯化氫時(shí)，吸收液宜與淋洗液濃度相近，當(dāng)吸收液濃度增大5倍時(shí)，所得到的圖譜溶劑峰會(huì)掩蓋氯離子峰，不能準(zhǔn)確定量[1]。而《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》中堿性吸收液的濃度為30 mmol/L，《固定污染源排氣中氯化氫的測(cè)定 硫氰酸汞分光光度法》中堿性吸收液的濃度為0.05 mol/L，《固定污染源廢氣 氯化氫的測(cè)定 硝酸銀容量法》中堿性吸收液的濃度為0.1 mol/L，較適合采集低濃度氯化氫樣品[7，13-14]。

2.3.3 氯氣干擾時(shí)吸收液的選擇

當(dāng)固定污染源廢氣中含有氯氣時(shí)，氯氣會(huì)對(duì)氯化氫產(chǎn)生干擾。《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》中要求采用兩支硫酸吸收液、兩支堿性吸收液依次串聯(lián)的酸-堿串聯(lián)系統(tǒng)，分別吸收氯化氫和氯氣以避免氯氣干擾[7]。但是有研究表明，酸-堿串聯(lián)系統(tǒng)適宜于固定污染源廢氣中氯氣含量較高時(shí)，由于高濃度硫酸根離子對(duì)色譜柱產(chǎn)生干擾，使用后應(yīng)及時(shí)清洗。對(duì)于采集氯氣含量較低的固定污染源廢氣中氯化氫時(shí)應(yīng)采用水-堿串聯(lián)系統(tǒng)(兩支去離子水吸收液、兩支堿性吸收液依次串聯(lián))，避免氯氣干擾的同時(shí)避免高濃度硫酸根離子對(duì)色譜柱的干擾[15]。

2.4 采樣氣體流速

《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》、《固定污染源排氣中氯化氫的測(cè)定 硫氰酸汞分光光度法》和《固定污染源廢氣 氯化氫的測(cè)定 硝酸銀容量法》中要求采樣流量0.5～ 1.0 L/min[7，13-14]。《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》中對(duì)采樣流量的規(guī)定為：采用多孔篩板吸收瓶時(shí)，流量范圍為0～1.5 L/min，當(dāng)用其他型吸收瓶時(shí)，流量計(jì)流量范圍要與吸收瓶最佳采樣流量相匹配[16]。氣體流速慢有利于吸收反應(yīng)完全，采樣時(shí)間延長(zhǎng)，氣體流速過(guò)快可能將溶液帶出而且會(huì)影響氯化氫的吸收。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合固定污染源工況及吸收裝置的類型及大小選擇流速。有研究表明，《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》中采用的吸收瓶適宜采樣流速為1.0～2.5 L/min[12]。

2.5 堿性濾膜采樣

吸收液采集氯化氫氣體存在如下問(wèn)題：(1)吸收瓶在堿性溶液的浸泡下溶出的氯離子可能增加空白值。(2)吸收瓶需要連接管進(jìn)行串聯(lián)，連接管易污染樣品，同時(shí)由于氣體冷凝樣品會(huì)附著在連接管上。(3)在運(yùn)輸過(guò)程中吸收瓶中的樣品溶液容易傾倒損失。(4)樣品從吸收瓶移入比色管時(shí)，不容易取完。上述問(wèn)題均會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的真實(shí)值。采用堿性濾膜采集環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫，可避免上述問(wèn)題帶來(lái)的影響。

常用的采樣濾膜有玻璃纖維濾膜、石英濾膜，玻璃纖維濾膜需要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)用水浸泡、超聲清洗至浸泡水電導(dǎo)率低于 3.0 ms/m后才能使用。石英濾膜不需要進(jìn)行處理但價(jià)格較高，不經(jīng)濟(jì)[17]。相關(guān)研究建議使用丙烯纖維濾膜，不需要前處理且價(jià)格適中[18]。對(duì)于采樣濾膜上的捕集劑，楊品等對(duì)堿性濾膜(玻璃纖維濾膜)采集環(huán)境空氣中氯化氫、硫酸霧進(jìn)行研究。結(jié)果表明，將濾膜在適當(dāng)濃度(不超過(guò)90 mmol/L)的氫氧化鈉溶液中浸泡后，濾膜負(fù)載堿性溶液較好，性質(zhì)穩(wěn)定。采用 60 mmol/L的氫氧化鈉溶液處理后的濾膜采集環(huán)境空氣中氯化氫、硫酸霧進(jìn)行測(cè)定，方法的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果令人滿意[19]。

但是濾膜采樣對(duì)采樣條件也有一定的適應(yīng)性，如溫度和含濕量等。有研究者建議玻璃纖維濾膜在廢氣溫度400 ℃以下、含濕量30%以下范圍使用[20]。同時(shí)，堿性濾膜采集氯化氫氣體對(duì)于廢氣中氯氣及顆粒態(tài)氯化物的干擾需要進(jìn)一步研究解決。實(shí)際操作中濾膜的處理、捕集劑及其濃度的確定、采樣流量、采樣時(shí)間等也需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證確定。

3 分析測(cè)試過(guò)程問(wèn)題分析

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

氫氧化鈉和氫氧化鉀的生產(chǎn)工藝有隔膜法和離子交換膜法，以氯化鈉和氯化鉀為原料，生產(chǎn)過(guò)程中易帶入氯離子等，因此用氫氧化鈉或氫氧化鉀配制吸收液，可能引入氯離子[21]。同時(shí)，采樣環(huán)境也可能引入氯離子，而且堿性吸收液在玻璃材質(zhì)的吸收管中接觸較長(zhǎng)時(shí)間后，會(huì)溶出氯離子。為了能反映采集樣品的真實(shí)值，必須做全程序空白實(shí)驗(yàn)扣除本底。空白實(shí)驗(yàn)分為實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白。是取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶及從采樣現(xiàn)場(chǎng)帶回的吸收瓶，分別將吸收液移入10 mL或50 mL具比色管中，用去離子水洗滌瓶壁，將洗液并入具比色管，定容并與樣品一同測(cè)試。

3.2 色譜條件

一些研究者均使用美國(guó)戴安離子色譜儀進(jìn)行分析測(cè)試，以氫氧化鉀為淋洗液，濃度為30～60 mmol，流速為1.0～ 1.2 mL/min，色譜柱柱溫30 ℃，進(jìn)樣體積25 μ L[22-25]。為防止儀器運(yùn)行時(shí)管路中有氣泡，去離子水需要先進(jìn)行超聲處理排除氣泡，同時(shí)開機(jī)后先讓儀器運(yùn)行30 min左右，待基線平穩(wěn)后，先用去離子水進(jìn)樣清洗管路，然后再按實(shí)驗(yàn)室空白、全程序空白、低濃度試樣、高濃度試樣的順序進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。試樣上機(jī)前需進(jìn)行前處理，用一次性注射器抽取試樣后，在注射器前端套上0.45 μm乙酸纖維微孔濾膜輕推洗脫進(jìn)行前處理，棄去初始的3 mL試樣，使用剩余洗脫液進(jìn)行測(cè)試。試樣測(cè)試完成，再用去離子水進(jìn)樣，清洗儀器管路。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

部分研究者采用0.00～25.0 mg/L濃度范圍來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線氯離子濃度，但是高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線是在氯化氫含量較高時(shí)采用[1，25-26]。有研究表明對(duì)于氯化氫廢氣濃度較低時(shí)，選擇低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用0.00～2.00 mg/L濃度范圍來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線氯離子濃度，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確[27]。

按一定梯度由低(0.00 mL)到高分別移取不同體積的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組50 mL或100 mL容量瓶中(大于5個(gè))，用去離子水定容到標(biāo)線，搖勻配制成一定濃度梯度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照和測(cè)試試樣同樣的方法從低濃度到高濃度進(jìn)樣，得到一定濃度梯度范圍的氯離子濃度色譜圖。以氯離子的濃度(以Cl-計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

當(dāng)試樣數(shù)量較少時(shí)，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。取相同體積的待測(cè)試樣于一組(3個(gè)以上)容量瓶中，向其中加入體積遠(yuǎn)小于待測(cè)試樣體積且濃度數(shù)倍于待測(cè)試樣濃度的已知濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定容。加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積由低(0.00 mL)到高，3個(gè)體積梯度以上。將混合樣品進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，以加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的氯離子濃度增量為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線，由格蘭作圖法求出待測(cè)試樣的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法將樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合后進(jìn)行測(cè)試，達(dá)到樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體相似的目的，消除了基體干擾。同時(shí)很大程度上減少了由于進(jìn)樣量和色譜條件變化引起的誤差。若在樣品進(jìn)行前處理前就加入已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可以彌補(bǔ)待測(cè)組分在前處理過(guò)程中的損失。

4 結(jié) 論

離子色譜法已廣泛應(yīng)用于測(cè)定各種環(huán)境要素中的氯離子，尤其是測(cè)定水質(zhì)中的氯離子方法穩(wěn)定性好，技術(shù)成熟。但是對(duì)于環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的測(cè)定，由于受吸收裝置、吸收液、采樣條件、干擾物質(zhì)(如氯氣)等的影響，情況相對(duì)復(fù)雜，測(cè)試過(guò)程中需要綜合考慮各種因素以選擇最佳測(cè)定條件，確保結(jié)果的可靠性。