氧化改性麥草纖維素的綜合性實驗設計*

田玉美，劉鑫宇，郭玉鵬

(1 吉林大學化學學院，吉林 長春 130012； 2 長春南湖實驗中學，吉林 長春 130022)

為改變當前對日益減少的非再生資源的依賴，人們已將目光轉移到可再生資源利用上來。纖維素是生物圈中最為豐富的、可再生再利用的生物聚合物資源，且性能良好，目前已應用到很多領域[1-3]，如造紙、紡織、醫學、化工、建筑等。農業廢棄物中普遍含有大量的纖維素，如稻殼、麥殼、秸稈等，開發和利用這些纖維素，不僅可充分地利用資源，節約能源，還可以有效地減少環境污染，提高環境質量。其中對纖維素進行氧化改性得到的產品，可廣泛應用到化工原料、國防、新型材料、石油、環境和食品等領域[4-7]。

纖維素的氧化是比較復雜的、難控制的反應。本實驗通過次氯酸鈉對麥草纖維素進行非選擇性氧化改性，纖維素大分子鏈被打開，其羥基被無規則的氧化，纖維素的相對分子質量變小。纖維素經氧化改性，降低了原纖維素中羥基含量，提高了其疏水性和結晶度[4]。通過對麥草纖維素氧化改性的實驗操作及對實驗結果的分析討論，使學生學習材料的一般處理方法和測試表征手段，培養學生鉆研探究意識和科學研究思維。

1 實驗目的

(1)使學生了解氧化改性農業廢棄物麥草纖維素的方法，培養學生團隊合作精神、科學探究能力和增強學生環保意識；

(2)掌握X射線粉末衍射(XRD)、紅外、差熱-熱重、掃描電鏡對樣品進行表征分析的方法；

(3)培養學生實驗數據處理的能力。

2 實驗原理

2.1 氧化改性示意圖

本實驗選擇具有氧化性的次氯酸鈉對麥草纖維素碳環上的羥基進行非選擇性的氧化改性，伯醇羥基和仲醇羥基可以同時發生反應，生成醛基、酮基和羧基基團，同時纖維素被漂白[4]。圖1為次氯酸鈉非選擇性氧化改性麥草纖維素的反應機理示意圖。一般情況下，纖維素氧化反應都發生在葡萄糖基本單元的3個羥基上，氧化后生成羧基、酮基和醛基。不同類型的羥基可能發生多個的氧化反應，通常有以下幾種：第一種，伯羥基氧化成醛基，最終氧化成羧基；第二種，葡萄糖基環上C2和C3的仲羥基氧化成醛基，最后被氧化成羧基；第三種，纖維素大分子環節間“氧橋”被氧化成過氧化物，大分子鏈斷裂[4，8-9]。

圖1 次氯酸鈉氧化麥草纖維素的機理示意圖

2.2 結晶度的測定

纖維素的結晶度(Cr)一般表示纖維素聚合物的結晶程度，是指纖維素結晶區占整體纖維素的百分比，如式(1)所示。當纖維素的結晶度增大時，纖維素的抗拉伸強度等力學性也能隨之增加，一般采用XRD測定纖維素的結晶度[4，7]。

(1)

式中：CrI——纖維素相對結晶度的百分率

I002——纖維素(002)晶格，即2θ=22.48°衍射峰的值

Iam——2θ=16.14°處衍射峰的值。

3 實驗部分

3.1 實驗材料與試劑

麥草纖維素來自安徽某工廠；無水乙醇(CH3CH2OH)，氫氧化鈉(NaOH)，濃鹽酸(HCl)，次氯酸鈉(NaClO)均為分析純。

3.2 儀 器

恒溫水浴鍋；粉碎機；循環水真空泵；鼓風干燥箱；電子天平；恒速攪拌器；數字型酸度計；離心機；超聲清洗器。

3.3 實驗方法

3.3.1 實驗前預處理

本實驗所用的麥草纖維素，來自工廠采用堿法提取木質素后剩余的廢棄纖維素。實驗前，先對麥草纖維素進行預處理，用蒸餾水浸泡并用攪拌器攪拌1 h后，將麥草纖維素洗滌至中性，隨后在鼓風烘箱中70 ℃下干燥12 h[4]。通過實驗前預處理，可將麥草纖維素中的泥土和沙粒等一些雜質除去；然后將干燥后的麥草纖維素通過粉碎機粉碎，作為下一步實驗的原材料[4]。

3.3.2 氧化纖維素實驗

向250 mL三口燒瓶中加入5.00 g粉碎后麥草纖維素和 60 mL蒸餾水，通過4wt% NaOH和1 mol/L HCl調節系統的pH，然后將此三口瓶置于已設定溫度的恒溫水浴鍋中，再向系統中加入一定體積的次氯酸鈉(有效氯≥10.0%)溶液，反應進行一定的時間。反應結束后，用無水乙醇洗滌所得產物兩次，再改用蒸餾水洗滌至中性，接著用乙醇淋洗一次，最后將產物放入鼓風烘箱中，于50 ℃干燥24 h[4]。

本實驗考察的反應條件主要有：次氯酸鈉用量、反應時間、pH和反應溫度等因素對纖維素結晶度的影響。

3.4 樣品性能的表征

對樣品進行XRD測試，采用日本島津XRD-6000分析儀，將樣品均勻地平鋪到石英片上并壓平，掃描范圍為10°～40°；采用日本島津FTIR-8400S型紅外光譜儀進行FT-IR測試，將樣品與KBr烘干后均勻混合、研磨，壓成透明薄片，在400～4000 cm-1范圍內進行掃描測試；使用日本島津DTG-60H差熱-熱重分析儀測定樣品熱性能，設定溫度從30 ℃升至700 ℃，在空氣氛下以20 ℃/min速率升溫，測試樣品質量約為(5±0.2)mg，以α-Al2O3作為參比；在3 kV的工作電壓下使用JEOL JSM-6700F掃描電鏡對樣品形貌進行測試，將樣品充分研磨，粘在導電膠上進行測試。

4 結果與討論

4.1 XRD測試結果及分析

圖2是原麥草纖維素A和氧化改性纖維素B的XRD圖。根據XRD圖，2θ在16.14°和22.48°兩處是原纖維素A的特征結晶峰，而氧化后的纖維素B在2θ=16.14°和2θ=22.48°處也有明顯的結晶峰，這均是纖維素典型特征衍射峰[4]。根據公式(1)，纖維素的結晶度隨著這兩個峰的強度相差增加而增大。由圖2可知，被次氯酸鈉氧化后的纖維素結晶度增加，其原因為氧化纖維素內部結構發生了變化，纖維素表面和非結晶區的羥基被氧化，被氧化的物質成為水溶性的，在產物的后處理過程中流出系統[4，9]，從而纖維素的結晶度提高。

圖2 原麥草纖維素(A)與氧化改性纖維素(B)的XRD圖

4.2 次氯酸鈉用量對氧化纖維素結晶度的影響

本實驗中，反應條件為：系統的pH=10，反應溫度為 50 ℃，反應時間為3 h，次氯酸鈉溶液的用量分別為20 mL、30 mL、40 mL和50 mL[4]。

由圖3得出，隨著次氯酸鈉用量的增加，纖維素的結晶度呈現先上升，達到最高值后，又有所降低。當次氯酸鈉溶液的用量為40 mL時，纖維素的結晶度達到本實驗的最大值。由實驗數據可知，隨著向反應系統中加入次氯酸鈉量的增多，其有效氯的量也隨之增大，即有效氯氧化纖維素的效果越好，對纖維素非結晶區的羥基氧化得越完全，結晶度也趨于最大[4]。當有效氯達到相對定值時，結晶度就不再增大。由圖3的實驗數據可知，本實驗選擇最佳次氯酸鈉的用量為40 mL。

圖3 次氯酸鈉用量對麥草纖維素結晶度的影響

4.3 反應時間對氧化纖維素結晶度的影響

反應條件設定為：溫度為50 ℃，pH=10，次氯酸鈉溶液40 mL，反應時間分別為1 h、2 h、3 h和4 h[4]。

由圖4可以看出，隨著反應時間的延長，結晶度呈先平穩上升接著又下降的變化趨勢，當反應時間達到3 h時，纖維素的結晶度為最大。根據圖4可知，反應時間超過3 h，結晶度不但不繼續增加，反而出現減小的趨勢，可能是由于反應時間過長，氧化后的纖維素在酸性系統中又發生了水解，所以本實驗選定反應時間為3 h[4]。

圖4 反應時間對氧化纖維素結晶度的影響

4.4 反應溫度對氧化纖維素結晶度的影響

實驗中，系統pH=10，次氯酸鈉溶液為40 mL，反應時間為3 h，反應溫度分別設定為30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。

由圖5可知，氧化纖維素的結晶度開始隨著反應溫度的升高而增加。分析原因，因反應溫度越高，反應系統中的分子運動越快，分子間的有效碰撞機率隨之增大，氧化反應趨于完全。當反應溫度為50 ℃時，結晶度最大。當反應溫度只有 30 ℃時，所得產物仍為大塊纖維素，由于反應溫度過低，氧化纖維素的反應幾乎沒有發生或反應速率較慢，導致結晶度比較低[4]。當反應溫度高于50 ℃時，此氧化反應比較劇烈，可能部分晶態纖維素也發生了反應，導致結晶度呈下降趨勢。因此，設定反應溫度為50 ℃[4]。

圖5 反應溫度對氧化纖維素結晶度的影響

4.5 pH對氧化纖維素結晶度的影響

本實驗在50 ℃，次氯酸鈉溶液40 mL，反應時間為3 h，調節系統pH分別為8、9、10和11。

由圖6的實驗結果分析得出，pH的大小對氧化纖維素結晶度的影響比較明顯，pH=9時，氧化纖維素的結晶度為61.71%，比原纖維素的52.84%大約高出10%左右。但接著進一步增大系統的pH，氧化纖維素結晶度不升反而下降，分析原因可能是pH過高抑制ClO-的氧化性[4]。

圖6 pH對氧化纖維素結晶度的影響

4.6 SEM測試分析

圖7是原麥草纖維素和氧化纖維素的SEM圖。圖7A為原麥草纖維素的掃描電鏡照片，其呈長絲狀，為纖維形態，相互纏繞在一起。纖維素經氧化反應后，從圖7B可以看出，纖維素不再呈現長絲狀，變為比較小的塊狀，長度也明顯變小，且沒有出現相互環繞的情況，這充分說明纖維素經過氧化反應后，其大分子鏈發生斷裂[4]。同時，學生通過此實驗，直接從外觀可以看出氧化可以漂白原纖維素的深黃色，最后得到的產品呈白色。

圖7 原麥草纖維素(A)和氧化纖維素(B)的SEM圖

4.7 紅外測試分析

圖8為原麥草纖維素和氧化纖維素的紅外光譜圖。圖8中3400 cm-1左右的寬峰為-OH基團的伸縮振動峰，在2900 cm-1左右處是烷基中的C-H的伸縮振動峰[4]。氧化纖維素在1735 cm-1處出現C=O的伸縮振動峰，1630 cm-1左右是羰基的特征吸收峰，在1438 cm-1到1366 cm-1是纖維素結晶吸收譜帶、分子中亞甲基和次甲基中的碳氫鍵的伸縮振動吸收峰[4，10-11]。在 1070 cm-1到900cm-1之間是由C-O-C振動吸收峰引起的纖維素特征峰[4]。在1630 cm-1處，氧化纖維素有較強的吸收峰。

圖8 原麥草纖維素和氧化纖維素的紅外譜圖

4.8 熱性能分析

圖9是原纖維素和氧化纖維素的TGA和DTA曲線圖，可分析出纖維素處理前后的熱穩定性。由圖9可知，原纖維素在255～411℃以及411～497 ℃，有兩個明顯的分解過程，在 357 ℃和437 ℃處分別為其放熱峰(圖9B)，這是由纖維素碳骨架開始分解導致的。在圖9A中，在700 ℃時，原纖維素并沒有分解完全，大約有2.0%殘余，可能因為原麥草纖維素中含有少量雜質(無機鹽)所致[4]。而氧化纖維素則有三個分解過程：第一個從116～213 ℃，第二個是從213～420 ℃，最后一個是從420～537 ℃。根據圖9A計算得出，氧化纖維素三個階段的質量損失分別為8.0%，58%和28%，達到537℃時，氧化纖維素分解完全。從圖9B還可以看出，在146 ℃時氧化纖維素出現一個吸熱峰，這可能是支鏈上的羧基和酮基等分解引起的。除此之外，氧化纖維素還有兩個放熱峰，分別位于 335 ℃和480 ℃(圖9B)，是其發生分解反應的結果[4，7]。綜上分析可知，氧化纖維素的最開始分解溫度低于原纖維素，表明纖維素被次氯酸鈉氧化，導致其大分子鏈發生斷裂，相對分子質量小的分子更不穩定；此外，因氧化纖維素結晶度提高，晶態纖維素更穩定，導致氧化纖維素最后一個放熱峰溫度 (480 ℃)比原纖維素(437 ℃)的高。

圖9 原麥草纖維素和氧化纖維素的熱失重(A)與差熱(B)圖

5 結 語

本實驗將纖維素通過次氯酸鈉氧化改性，其大分子鏈發生斷裂，由氧化前后纖維素的XRD測試結果可以看出，氧化改性后的纖維素結晶度明顯提高。探究了次氯酸鈉用量、系統pH、反應溫度以及反應時間對氧化纖維素結晶度的影響，從實驗結果得出的最佳反應條件：加入次氯酸鈉溶液為40 mL， pH=9，反應時間是3 h，反應溫度為50 ℃。通過SEM圖分析可知纖維素大分子鏈發生了斷裂，可觀測到顏色由原來的棕黃色變成了氧化后的白色。由差熱-熱重圖結果得知，氧化后的纖維素開始熱分解溫度比原纖維素低，這也與FT-IR和SEM測試分析結果相一致。

該綜合性實驗在實驗教學中設計成讓學生分組來完成不同的反應條件實驗，打破全體學生幾乎做相同實驗內容的傳統模式。實驗結束后，需綜合其他各組同學的實驗數據進行分析歸納，從而調動了學生之間的合作精神。通過本實驗，除了使學生了解一些大型儀器對材料結構的表征手段、培養學生基本實驗操作技能、提高學生的實驗數據處理及結果分析能力、掌握材料處理的方法外，還加強了對學生的環保意識、科學探究精神、社會責任感和科研思維能力的培養[12]。