酸沉降背景下鼎湖山林區徑流的水化學組成特征

廖佩琳,高全洲, 2, 3, *,楊茜茜,李 琦,孫渝雯

1 中山大學地理科學與規劃學院/廣東省城市化與地理環境空間模擬重點實驗室,廣州 510275

2 南方海洋科學與工程廣東省實驗室(珠海),珠海 519080

3 廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室,廣州 510275

關于酸沉降對大河、湖泊等大流域水環境狀況的影響及小范圍人工模擬酸沉降實驗對徑流水化學組成的影響已經有較多報道[7, 13—14],但對區域長期酸沉降背景下,流域源區不同徑流水化學組成特征的分析報道還較少[15—16]。相比于大江大河,源區徑流補給來源較少,緩沖酸沉降的能力較低,發生酸化的可能性更大[16—17]。珠江三角洲地區人口多,工業產業密集,曾是嚴重的大氣酸沉降地區,近幾年實施SO2和NOx排放總量控制措施后,酸雨出現的頻率和強度有所下降,在這樣的酸沉降背景下源區徑流水化學組成的分析報道較少[18—19]。本文以鼎湖山林區的土壤水、地下水及溪流水作為研究對象,以季節作為采樣頻率,分析酸沉降背景下土壤水、地下水及溪流水的化學組成特征,并探討水化學組成對酸沉降的響應,成果可以為酸沉降背景下源區水化學組成研究提供基礎資料,同時為鼎湖山林區的管理提供參考依據。

1 研究區概況

鼎湖山林區位于廣東省肇慶市鼎湖區(112°30′39″—112°33′41″E,23°09′21″—23°11′30″N)。氣候類型為南亞熱帶季風氣候,肇慶市高要氣象站1980—2018年多年平均氣溫為23℃,多年平均降水量為1650 mm,雨季(4—9月)降水量占全年降水量的78.91%。鼎湖山林區海拔在14.1—1000.3 m之間,地形為山地和丘陵,坡度較大；成土母巖由頁巖、砂頁巖、砂巖構成,局部地區分布有花崗巖；土壤類型為赤紅壤、黃壤和山地灌叢草甸土[20]。林區植被類型主要由常綠闊葉林(31.26%)、針闊混交林(48.16%)、馬尾松林(1.89%)、山地常綠灌木草叢(15.51%)及人工植被(1.32%)組成,群落植物有錐栗(Castanopsischinensis)、荷木(Schimasuperba)、黃果厚殼桂(Cryptocaryaconcinna)、鼎湖釣樟(Linderachinensis)、馬尾松(Pinusmassoniana)、羅傘樹(Ardisiaquinquegona)等[20—21]。在林區內,發育了東溝和西溝兩條溪流,集水面積分別為6.13 km2和5.42 km2,溪流自西北流向東南,在林區出口處交匯[22](圖1)。東溝流域被開發成旅游區,區域內有著名的佛教寺廟慶云寺、飛水潭、寶鼎園等景點,每年約有60—80萬游客到該地旅游；西溝流域未進行旅游開發,僅科研和管理人員能夠進入[20]。

圖1 鼎湖山林區地理位置和采樣點分布

2 研究方法

2.1 樣品采集

2019—2020年每個季節(分別為2019年3月、7月、10月及2020年1月)在鼎湖山林區東西溝流域定點采集溪流干支流水、土壤水和地下水樣品1次,樣品用經水樣充分潤洗過的550 mL聚乙烯瓶采集。土壤水采樣選取了流域內典型植被群落(季風常綠闊葉林、針闊混交林)土壤進行樣點布設,其中季風常綠闊葉林土壤布設4個樣點、針闊混交林土壤布設2個樣點,6個樣點均位于非旅游區的西溝流域。土壤水采集使用自制采集裝置,裝置由敞口直徑約25 cm、深約6 cm的上釉陶瓷盤、不銹鋼絲網和尼龍網綁扎而成,2019年7月安裝在樣地10 cm左右的表土層中,10月份開始采集土壤水樣品,冬季由于降水較少沒有采集到樣品。地下水類型為自由出露的泉水,目前僅在東溝流域發現。受流域降水量和下滲量的影響,每個季節采集的溪流水、土壤水和地下水樣品數量不同(表1),采樣點的位置分布如圖1所示。樣品全部采集后帶回實驗室在4℃條件下冷藏,并盡快完成各種指標的測試。

表1 每個季節采集樣品數量

2.2 樣品測試

野外現場采用便攜式多參數水質測試儀(6P型,美國Myron L公司生產)測定溪流水、土壤水和地下水水溫(T)、電導率(EC)、氧化還原電位(mV)和pH值,每次檢測前,先用pH值為4.01±0.02、7.00±0.02、10.01±0.02的緩沖溶液(美國HACH公司生產)進行儀器校準,各參數測量精度分別為±0.1℃、±1 μS/cm、±1 mV、±0.01。

此外,溪流水和地下水水樣采用美國哈希(HACH)公司生產的自動電位滴定儀(Titralab-TIM865)按格蘭(Gran)滴定法進行堿度滴定,儀器滴定終點的pH值分別為4.5、4.2、3.8和3.5,使用的目標鹽酸濃度為0.02 mol/L。每個水樣至少滴定3次,計算取用平均值。

2.3 數據處理與分析

酸中和容量(ANC)是衡量水體酸度狀況與緩沖能力的常用指標[16, 23],ANC的計算公式為:

(1)

式中,ANC與各離子濃度單位均為μmol H+/L。

大氣沉降、礦物風化及蒸發濃縮作用對水體離子來源的影響可以用Gibbs圖來指示[26—28]。其中,大氣沉降對徑流陽離子的貢獻可以通過Cl-海鹽校正公式和標準海水陽離子含量比值進行估算[12, 29],計算公式如下:

(Cl-)ref=(P/R)×(Cl-)rain

(2)

(Cl-)ref/(Na+)ref=1.15

(3)

(K+)ref/(Na+)ref=0.023

(4)

(Ca2+)ref/(Na+)ref=0.02

(5)

(Mg2+)ref/(Na+)ref=0.11

(6)

式中,(Cl-)ref為Cl-海鹽校正值(μmol/L),P為流域年降水量(mm),R為流域年徑流深度(mm),(Cl-)rain為大氣降水的Cl-濃度(μmol/L),(Na+)ref、(K+)ref、(Ca2+)ref、(Mg2+)ref分別為Na+、K+、Ca2+、Mg2+的海鹽校正值(μmol/L)。

水中總溶解固體(TDS)的計算公式如公式(7)所示。

(7)

采用SPSS 19.0軟件對數據進行Pearson相關性分析、差異顯著性分析,顯著性檢驗方法為單因素方差法中的Duncan檢驗,顯著性水平設置為0.05；使用Origin軟件繪制圖件。研究區地理位置和采樣點分布圖采用ArcGIS 10.3軟件繪制,位置數據源自國家生態科學數據中心資源共享服務平臺(http://www.cnern.org.cn/index.jsp),地形數據(DEM數據)來源于SRTM 90m DEM數字高程數據庫(http://srtm.csi.cgiar.org/)。高要站氣象數據來源于中國氣象數據網(http://data.cma.cn/),肇慶市和珠江三角洲城市群SO2、NOx等大氣污染指標數據分別來源于肇慶市生態環境局發布的環境狀況公報(http://eeb.zhaoqin g.gov.cn/)和廣東省生態環境廳粵港澳珠三角區域空氣監測網絡監測結果報告(http://gdee.g d.gov.cn/kqjc/index.html)。

3 結果與分析

3.1 徑流水化學組成及類型

鼎湖山林區溪流水、土壤水和地下水水溫介于16.47—26.90℃之間,EC范圍為23.04—269.93 μS/cm,ORP范圍為135.00—441.67 mV,水體處于氧化環境。歐洲和北美大陸的研究中常將水體pH<6.0,ANC<200 μmol H+/L作為水體可能出現酸化現象的閾值,pH值和ANC越小,水體緩沖能力越弱,發生酸化的可能性則越大[6]。鼎湖山林區溪流水pH值介于3.97—6.77之間,ANC值介于-301.01—302.09 μmol H+/L之間,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的溪流水樣達84.76%。土壤水和地下水pH值分別為3.45—4.28和4.37—4.94,ANC值分別為-545.51—2.41 μmol H+/L和-190.67—68.31 μmol H+/L,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的土壤水和地下水水樣均達100%(表2)。

表2 鼎湖山林區水體化學組成濃度

圖2 鼎湖山林區水體陰陽離子、溶解性硅摩爾濃度占比

3.2 不同水體化學組成含量比較

圖3 鼎湖山林區不同水體離子濃度

鼎湖山林區環境保護較好,位于旅游區的東溝流域干流和支流的EC(分別為28.30—58.53 μS/cm和23.04—78.93 μS/cm)與位于非旅游區的西溝(分別為30.67—51.33 μS/cm和27.10—79.92 μS/cm)相近,兩個流域的EC沒有顯著性差異(P>0.05)。東、西溝干流水體EC沿流程呈波動上升趨勢,支流水體EC高于干流(圖4)。

圖4 鼎湖山林區溪流水EC干支流對比及沿流程變化

3.3 各物源對徑流陽離子的貢獻

大氣沉降、礦物風化及人類活動是徑流陽離子的主要來源[12, 32—33]。鼎湖山林區內無大規模工農業活動,工農業活動產生的影響可忽略不計。采樣點主要落在Gibbs圖TDS濃度軸小于100,Na+/(Na++Ca2+)軸0—0.8的區域(圖5),說明林區水體化學組成受礦物化學風化控制和大氣沉降的影響。受蒸發和稀釋過程的影響,徑流中離子的絕對含量通常無法準確反映流域內的化學風化強度[34]。Na+在天然水體中的化學性質較穩定,因此常用Na+校正的元素比值圖來分析化學風化產出離子的巖石來源[12]。鼎湖山林區徑流經Na+校正的元素比值散點主要落在硅酸鹽巖附近,土壤水比值散點呈現出向碳酸鹽巖方向靠近的趨勢(圖5)。

圖5 鼎湖山林區水體離子濃度比值關系

在忽略人類工農業活動對鼎湖山林區水化學組成影響的情況下,假設林區巖石組成為單一硅酸鹽巖,不存在蒸發鹽巖與碳酸鹽巖,溪流水陽離子主要來源于大氣沉降和硅酸鹽礦物的化學風化,根據公式2求得溪流水(Cl-)ref=25.80 μmol/L。大氣校正后的Na+、K+、Mg2+、Ca2+的摩爾濃度分別減少了13.23%—78.41%、1.83%—55.89%、2.63%—21.07%、0.19%—3.50%,平均減少為41.37%、11.91%、6.58%、1.02%,夏秋季節減少濃度高于冬春季節,符合東南季風控制下降水的季節變化規律。扣除大氣沉降的貢獻后,鼎湖山林區源自硅酸鹽礦物風化成因的Na+、K+、Mg2+、Ca2+平均濃度分別為39.22 μmol/L、6.99 μmol/L、42.32 μmol/L、67.25 μmol/L。大氣沉降和硅酸鹽礦物風化對溪流水陽離子摩爾濃度的貢獻分別為14.24%和85.76%。

4 討論

4.1 水體酸化的影響因素

自然水體酸化作為嚴重的水環境問題,直接威脅著水生生態系統的結構和功能[2]。鼎湖山林區溪流水、土壤水和地下水pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的水樣數量較多,水體發生酸化的可能性較大。溪流水酸化狀況與2000年左右的狀況相比,沒有明顯改善,水體pH值仍舊較低[23, 35](圖6)。

圖6 不同區域水體酸中和容量與pH值比較

圖7 2006—2019年珠江三角洲城市大氣SO2、NO2年平均濃度與SO2、NOx年排放總量

在大氣酸沉降背景下,我國西南地區和東北地區的林區溪流水酸化的可能性較低[16, 36](圖6),表明地表水酸化除了受酸沉降影響外,還受其他因素制約,存在區域差異。不同林型下的土壤對酸沉降的敏感性不同,酸沉降會降低熱帶和溫帶森林土壤pH值,寒溫帶森林土壤對酸沉降則沒有明顯響應[44]。酸沉降對以針葉樹種為主的森林土壤pH值影響較小,但能顯著降低以非針葉樹種為主的森林土壤pH值[44]。熱帶地區的原始森林土壤對長期酸沉降的敏感性高于次生林和人工林土壤[45]。鼎湖山林區林齡長達60—400 a,原始森林覆蓋率較高,植被類型主要由亞熱帶常綠闊葉林(31.26%)和針闊混交林(48.16%)構成,土壤對酸沉降較敏感。在土壤揚塵和土壤類型方面,北方地區的土壤揚塵顆粒及四川盆地的年輕紫色土緩沖酸性降雨的能力較強,有助于減緩水體酸化[36, 46]。華南低山丘陵地區植被覆蓋率通常較高,鼎湖山林區森林覆蓋率達78.8%[20],風力難以有效揚塵。林區土壤以酸性赤紅壤和黃壤為主,在長期高溫多雨的氣候影響下,土壤鹽基物質強烈淋失,緩沖酸性降雨的能力較弱。

4.2 不同水體化學組成差異的影響因素

在長期高溫多雨氣候和酸沉降的影響下,K+、Mg2+、Ca2+等鹽基離子在緩沖土壤酸化過程中容易淋失[47],林區土壤水K+、Mg2+、Ca2+濃度較高反映了土壤鹽基離子的流失過程。模擬酸沉降對鹽基離子釋放過程的影響實驗也發現鹽基離子濃度隨酸處理強度的增大而升高,鹽基離子對酸的敏感性大小順序為:Ca2+>Mg2+>K+>Na+[14, 49]。地下水的Mg2+、DSi含量較高,這與鼎湖山林區成土母巖由砂巖、砂頁巖、頁巖組成,巖石中鋁硅酸鹽和鈣鎂硅酸鹽礦物較多,礦物風化過程能釋放DSi、Mg2+有關。

4.3 源區溪流水化學組成含量的區域比較

受區域地質地貌、植被、氣候及人類活動等眾多因素影響,水化學組成含量存在區域差異[50]。鼎湖山林區溪流水與華南亞熱帶地區的珠海龍牙溝、武夷山九曲溪溪流水的pH值、EC及各離子含量較低,一致于熱帶地區的亞馬遜林區1—2級溪流,低于大興安嶺、秦嶺、羌塘自然保護區等中國其他區域溪流(表3),反映出熱帶亞熱帶地區長期雨水淋溶環境下,地表可溶物質大幅減少,土壤呈酸性的區域特點。鼎湖山林區溪流水pH值與K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量之間分別具有顯著的正相關關系(r>0.5,P<0.01),溪流水K+、Na+、Ca2+、Mg2+等鹽基離子濃度總體低于其他流域,對水中酸性物質的緩沖能力較弱是林區溪流水pH值低于其他流域的原因之一。

表3 不同區域溪流水化學組成含量比較

5 結論

致謝：感謝鼎湖山自然保護區管理局莫江明副局長、魯顯楷研究員、張倩媚工程師、陳智方、彭麗芳等老師在野外考察、數據資料申請等過程中提供的幫助。