NiCo/CNT復合材料的制備及電化學性能研究

趙亞楠, 宋玉麗, 王文俊, 王親親,3, 張 堯,4, 劉 一, 張雅倩, 李文澤

(1.沈陽化工大學 理學院, 遼寧 沈陽 110142; 2.遼寧省檢驗檢測認證中心 遼寧省產品質量監督檢驗院,遼寧 沈陽 110034; 3.遼寧省高功能高分子薄膜工程研究中心, 遼寧 沈陽 110142;4.遼寧省功能染料重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

超級電容器因其特殊的超級儲能機理和自身的高能儲電連接特性,可有效率彌補目前基于傳統超級儲能電容器與基于傳統超級電池之間的儲能連接技術空白[1-4].超級電容器具有充放電快速、循環壽命長、穩定安全等優點,使其在信息、交通、電子等領域能夠發揮重要作用[5-7].電極材料是超級電容器性能好壞的關鍵,目前主要有碳、金屬氧化物和導電聚合物.碳材料具有循環性能好的優點,但其比電容低;金屬氧化物在循環過程中會發生團聚,降低其循環性能;導電聚合物雖具有獨特的結構和優異的物理化學性能,但循環性能差.因此,開發具有高比功率、高比能量的復合電極材料,充分發揮復合材料的協同效應以獲得性能更好的電極材料是現階段研究的重點[8-11].隨著電容器的研究和發展,在微納米尺度上具有不同形貌的二元/三元過渡金屬氧化物材料引起了廣泛關注.筆者采用一步水熱合成法,將碳納米管(CNT)、硝酸鎳和硝酸鈷加入到體積分數為80%的乙醇溶液中,制備NiCox/CNTy系列納米花簇狀復合材料,并對復合材料的組成、形貌和超電容性能進行測試.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

多壁碳納米管(CNT,直徑5～15 nm、長10～30 μm、比表面積250 m2/g),成都佳材科技有限公司;泡沫鎳(NF,厚1.0 mm,孔隙率97.2%,面密度280 g/m2),常德力元新材料有限公司;Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司.

采用一步水熱法合成NiCo/CNT復合材料.首先,稱取0.116 3 g Ni(NO3)2·6H2O和適量的Co(NO3)2·6H2O溶于20 mL乙醇溶液(體積分數80%)中磁力攪拌下溶解;然后,加入適量的CNT超聲30 min使其分散到溶液中;將上述混合物裝入50 mL四氟乙烯內襯反應釜中,于160 ℃下恒溫8 h.冷卻后,過濾、烘干,即得到NiCo/CNT復合粉末.實驗中考察Ni源、Co源及CNT添加量對復合電極材料性能的影響,對應樣品記為NiCox/CNTy,n(Ni)∶n(Co)∶n(CNT)=1∶x∶y,其中:x=1、1.5、2、3,y=10、20、30、40.

1.2 電極的制備

將泡沫鎳裁剪成10 mm × 15 mm的長方形,分別浸入丙酮和1 mol/L 的HCl溶液中以除去泡沫鎳表面的油脂及氧化層,清洗后60 ℃下干燥備用.取NiCox/CNTy電極材料粉末若干,按照質量比80∶15∶5的比例加入電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE乳液),滴加1～2滴體積分數為1% 的全氟磺酸型聚合物溶液.將充分研磨混合的漿液涂敷于準備好的泡沫鎳上,60 ℃烘干漿料并置于粉末壓片機上5 MPa壓片5 min,電極制作完成.

1.3 材料表征與測試

采用場發射掃描電鏡(Sigma 500)表征樣品的形貌結構;通過掃描電鏡(Oxford Inca250X-Max20)獲得元素映射圖;采用X射線衍射儀(布魯克,D8 Discover)對樣品的物相結構進行分析;采用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher ESCALAB Xi+)對樣品的元素價態進行分析;在辰華CHI660E工作站上進行NiCox/CNTy復合電極材料的電化學性能測試,采用三電極體系,以6 mol/L KOH溶液為電解液,雙鹽橋氧化汞電極為參比電極,鉑片為對電極,負載復合電極材料的泡沫鎳為工作電極;通過電化學交流阻抗(EIS)、循環伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)對復合電極材料進行電化學性能測定;采用深圳新威電池測試儀(CT-4008T-5V10mA)進行電極材料的循環測試,電壓范圍為0～0.5 V,電流密度為0.010 A/cm2.

2 實驗結果與討論

2.1 碳納米管表面生長NiCo/CNT氫氧化物的表征

圖1分別為樣品NiCo2/CNT30在不同放大倍數下的SEM圖像,可以看出NiCo2氫氧化物納米片組成的花朵狀團簇(芍藥花型)負載于CNT表面.圖2是鎳鈷氫氧化物負載前后CNT表面形貌對比,實驗選用的CNT直徑約為30 nm.負載前的CNT表面較光滑[見圖2(a)],而負載后的NiCox/CNT30尺寸比負載前略有增加,且表面粗糙呈顆粒狀[見圖2(b)].圖3是Ni、Co、C和O四種元素的Mapping圖像,光點的密疏代表元素分布的多少,Ni、Co元素均勻分布在整個選區空間內,其中Co的含量要多于Ni,這與投料比相符.圖2和圖3同時驗證了Ni、Co結晶體存在的兩種形式.Ni/Co結晶體部分附著在CNT的表面形成包裹,而另一部分則呈游離態嵌入到碳納米管的縫隙中形成花簇狀納米片.花狀團簇中含有大量的空隙,使其更有利于電解液的傳輸及電子的遷移.

圖1 NiCo2/CNT30樣品在不同分辨率下SEM圖像

圖2 CNT負載NiCo氫氧化物前后形貌對比

圖3 Ni、Co、C、O元素Mapping圖

圖4是復合材料NiCo2/CNT30、CNT和NiCo2O4標準JCPDS卡片的XRD譜圖.由圖4可以看出:NiCo2/CNT30樣品在25.2°和44.6°位置的吸收峰符合實驗中用到的CNT的特征吸收峰();在18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、59.1°和65.0°多處出現的吸收峰()均與編號為PDF#20-0781的NiCo2O4標準卡片一致,分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(511)和(440)晶面[12-13].由于Ni和Co的原子半徑相近,易形成結構相似的氫氧化物,其特征峰也通常易疊加在一起,形成寬峰.位于11.3°附近的特征峰對應的層間距在0.79 nm左右,屬于層間距較大α-型氫氧化物的特征,該種氫氧化物類型可“寄生”更多水分子或陰離子,通常表現出更高的比電容[14].

圖4 NiCo2/CNT30的XRD圖譜

圖5為復合材料NiCo2/CNT30的XPS譜圖及Ni、Co、O、C元素分峰圖.由圖5(b)可以看出:結合能在855.4 eV和873.3 eV為Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,在861.4 eV和879.9 eV觀察到兩顆強烈的衛星峰,表明復合材料中Ni2+存在于晶格中[15];從圖5(c)觀察到Co2+和Co3+同時存在,結合能在780.0 eV可歸屬為Co3+,結合能位于782.6 eV和795.7 eV被認為是Co2+,在786.5 eV和803.0 eV處出現的衛星峰表明復合材料中Co以Co2+存在于晶格中[16];圖5(d)中529.0 eV處的結合能被認為是M—O,530.9 eV處代表羥基中的氧,表明NiCo氫氧化物納米片的表面通過羥基取代氧原子而被羥基化.從圖5(e)可看出碳元素主要以sp2雜化[C—C(284.4 eV)、C—O(286.3 eV)和—C===O(288.3 eV)]的形式存在.

圖5 NiCo2/CNT30的XPS圖譜及Ni、Co、O、C元素分峰圖

2.2 碳納米管表面自生長NiCo氫氧化物的電化學性能測試

為進一步研究合成的NiCox/CNTy復合材料作為超級電容器電極材料的電化學性能,采用三電極系統進行CV、CP、AC測試,研究復合材料電極在6 mol/L KOH電解液中的電化學性能.圖6和圖7分別為以Co含量和CNT含量作為變量,在-0.3～0.5 V的電位范圍內、100 mV/s掃描速率下的CV曲線.圖8為NiCo2/CNT30樣品在同樣電壓范圍內,在10～100 mV/s不同掃描速率下的CV曲線.由圖6可以看出:曲線中相互對應的峰表明NiCox/CNTy系列電極具有良好的贗電容特性.當n(Ni)∶n(Co)=1∶1時,曲線圍成的區域最小;隨著Co含量的提高,曲線圍成區域增大;但n(Ni)∶n(Co)=1∶3時,區域反而減小.由此可見,適當提高Co的含量是提高復合材料電化學性能的因素之一.由圖7可知曲線圍成區域最大的是NiCo2/CNT30[n(Ni)∶n(CNT)=1∶30].由圖8可以看出:隨著掃描速率的增加,曲線圍成的區域變大.可表明合成的NiCox/CNTy復合電極材料具有良好的倍率性能以及優越的電容特性.

圖6 NiCox/CNT30在掃描速率為100 mV/s下的循環伏安曲線

圖7 NiCo2/CNTy在掃描速率為100 mV/s下的循環伏安曲線

圖8 NiCo2/CNT30在不同掃描速率下的循環伏安曲線

圖9和圖10分別為以Co含量和CNT含量作為變量,在0～0.5 V電位范圍內、0.005 A/cm2掃描速率下的CP曲線.

圖9 NiCox/CNT30在電流密度為0.005 A/cm2下的恒電流充放電曲線

圖10 NiCo2/CNTy在電流密度為0.005 A/cm2下的恒電流充放電曲線

圖11為NiCo2/CNT30樣品在0.005～0.020 A/cm2電流密度下的CP曲線.曲線的充放電過程表現出良好的贗品電容特性.采用電化學阻抗譜(AC)進一步研究NiCo/CNT復合材料電極的電導率,結果如圖12所示.Nyquist曲線在實軸上的截距表明系列NiCo/CNT復合材料電極最小內部電阻約為0.54 Ω(NiCo2/CNT30).在低頻區域,AC曲線的斜率來自氧化還原物質在電解質中的擴散,表明NiCox/CNTy復合材料具有良好的電導率和擬電容特性.

圖11 NiCo2/CNT30在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

根據恒電流放電曲線計算得出:在0.005 A/cm2的電流密度下NiCox/CNTy系列復合材料電極的面積比電容區間從1.41 F/cm2到3.10 F/cm2不等(圖13和圖14).

圖12 NiCox/CNTy樣品的阻抗圖譜及等效電路

圖13 NiCox/CNT30電容值與n(Ni)∶n(Co)的關系

圖14 NiCo2/CNTy電容值與n(Ni)∶n(CNT)的關系

圖15為NiCo2/CNT30電極在電流密度為0.005、0.010、0.015和0.020 A/cm2時的面積比電容,分別為3.10、3.12、3.01和2.91 F/cm2.當電流密度增大到0.020 A/cm2時,電容量保持率不低于93%,說明復合材料電極具有良好的倍率性能.

圖15 NiCo2/CNT30在不同電流密度下的面積比電容及電容保持率

圖16 NiCo2/CNT30恒電流充放電循環測試

圖17 循環測試中第1次循環、7000次循環和10 000次循環的充放電曲線

圖18 NiCo2/CNT30電容貢獻圖

3 結 論

實驗采用水熱合成法在CNT表面自生長NiCo氫氧化物納米花簇,通過XRD、XPS和SEM表征方法證明該合成方法下成功制備了NiCox/CNTy系列復合材料.通過調節各組分添加量,得到超電容性能最好的樣品NiCo2/CNT30.在6 mol/L KOH電解液中,NiCo2/CNT30復合材料電極具有良好的倍率性能,面積比電容可達3.12 F/cm2.恒電流充放電循環測試中,經過10 000次循環(電流密度為0.010 A/cm2)后,初始電容保持在89.5%.活性炭結構與金屬氫氧化物晶片的共同協作可使電容器的充放電性能穩定且受內阻影響較小.CNT與金屬氫氧化物結合的復合超級電容器具有較大的研究價值和意義.