電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中的硫

賈春芳

(華北地質勘查局綜合普查大隊，河北 三河 065201)

我國主要土壤中全硫的質量分數一般在 0. 011%～0. 049%[1]。土壤中全硫含量的測定通常采用燃燒碘量法[2]和 Mg(NO3)2氧化-BaSO4比濁法[ 3]，但燃燒碘量法的局限性在于對于低含量的樣品的精密度較差，而比濁法流程冗長，操作復雜，樣品重現性不好。近年來，X射線熒光光譜測定地質樣品中的硫的報道也逐漸增多,但穩定性仍在進一步研究[4]。電感耦合等離子體發射光譜法用于測定地質樣品中的硫也有報道，但樣品的處理需要用堿熔，操作上略顯麻煩，樣品處理后存在的大量鹽類也不利于后續測定[ 5]。隨著ICP-OES技術的飛速發展，采用ICP測定硫含量的研究也廣泛展開[6-9]。本文應用電感耦合等離子體發射光譜儀測定土壤中的硫含量，前處理簡單，流程短、污染小、檢出限低、測定范圍廣，測定結果穩定可靠，有效提高檢測效率。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硝酸，優級純，北京化學試劑研究所;鹽酸，優級純，北京化學試劑研究所;王水：三份鹽酸與一份硝酸混合而成;王水(1+1)：一份蒸餾水與一份王水混合而成;蒸餾水，自制;硫標準儲備溶液ρ(S)=1000 μg/mL，北京壇墨質檢研制;高純氬氣。

1.2 儀器

電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；水浴鍋：定制；電感耦合等離子體發射光譜儀(7300 V):美國鉑金埃爾默有限公司；具塞玻璃比色管：25 mL。

1.3 標準系列配制

標準曲線范圍為0.00～100.0 μg/mL，含6個校準標準質量濃度點，分別準確移取質量濃度為 1000 μg/mL 的硫標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用5%鹽酸定容，搖勻，得到質量濃度分別為0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的標準溶液。以每個質量濃度點測得的光譜強度繪制標準曲線(見表1)。

表1 標準曲線

1.4 樣品制備

準確稱取0.2000～0.5000 g 樣品于 25 mL 具塞玻璃比色管中，少量水潤濕，加入 10 mL(1+1)王水，搖勻。于水浴鍋中水浴，間隔 1 h 搖勻一次，水浴 2 h 后取出，冷卻，用去離子水定容，搖勻，靜置。溶液澄清后直接用電感耦合等離子體發射光譜儀測試硫含量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理的條件優化

在樣品處理條件的優化試驗中，分別從溶樣方法的選擇、酸用量、溶解時間等方面進行了優化試驗。

2.1.1 樣品處理方法的選擇

利用電感耦合等離子發射光譜測定土壤中的硫溶樣方法主要有堿熔和酸溶兩種方法。堿熔帶入了大量鹽分導致儀器信噪比降低，測試不穩定。酸消解方法目前有氯化鉀-硝酸、王水、逆王水[10]、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸等，發現土壤中硫樣品易溶解，溶解的關鍵點是溫度的控制，四酸或者王水用電熱板加熱溶樣都能將樣品溶解，但需要小心控制溫度，所以結合相關情況采用王水水浴的方法進行樣品前處理，這樣使溫度易于掌握，縮短了溶樣流程與時間，減少了用酸量，簡化了制樣過程。

2.1.2 酸用量的優化

在酸用量的優化試驗中，分別進行了王水用量為5、10、15、20 mL 的試驗。從測定結果來看，5 mL 酸量過少，不能完成樣品分解，尤其是高含量樣品溶解不穩定；10、15、20 mL 測試數據無太大差別，均能完成樣品分解，但是隨著用酸量的增大會增加成本及環境影響，同時增加雜質引入風險，因此選擇王水用量為 10 mL 為最佳溶解酸量。表2為選取GBW07451、GBW07453、GBW07447三個國家一級標準物質，分別加入5、10、15、20 mL 酸量后進行溶解，用電感耦合等離子體發射光譜測定的實驗數據。

表2 酸用量對測定結果的影響

2.1.3 溶解時間的優化

在溶解時間的優化試驗中，分別進行了0.5，1，2，3 h 溶解時間的試驗。從樣品溶解狀態及測試數據來看，0.5 h 與 1 h，整體數據偏低，尤其高含量數據明顯；2 h 與 3 h 測試數據無明顯差別，都能完成樣品分解，因此選擇2 h為最佳溶解時間。表3為選取GBW07451、GBW07453、GBW07447三個國家一級標準物質，加入等量酸后，分別溶解0.5、1、2、3 h 后，用電感耦合等離子體發射光譜測定的實驗數據。

表3 溶解時間對測定結果的影響

2.2 儀器測定條件的優化

在儀器測定條件的優化試驗中，分別進行了波長的選擇，吹掃方式與吹掃時間及積分時間的選擇等優化試驗。

2.2.1 波長的選擇

通過觀察儀器自身推薦的波長，分別進行了波長為181.972，180.669，182.563 nm 及 189.965 nm 的波長優化選擇。從譜峰及強度來看，180.669 nm 及 182.563 nm 有Ca(180.7 nm)和B(182.6 nm)的干擾。189.965 nm 靈敏度雖然高但是測定數據不可用，原因尚需研究。181.972 nm 譜峰干凈，靈敏度高，不易產生干擾，因此選擇 181.972 nm 為最佳測試波長。根據測試樣品對譜峰進行調整，最終測試波長為 181.975 nm。

2.2.2 吹掃方式及吹掃時間的的選擇

因測定波長 181.975 nm 在紫外區，測定前需要用氮氣進行吹掃。吹掃方式有高驅氣和低驅氣兩種方式，通過實驗確定為高驅氣吹掃效果更好。

在吹掃時間的優化試驗中，分別進行了吹掃時間為0.5、1、2、3、4 h 的試驗。從曲線的強度來看，0.5 h 與 1 h 未能將 7300 V 型ICP光路中的空氣趕盡，測試強度過低，不能完成低含量檢測。2 h 效果不穩定，3 h 與 4 h 強度已明顯增加，能夠滿足檢測需要的強度。因此選擇 3 h 為最短吹掃時間。(注：儀器的檢測強度因儀器廠家不同、儀器性能不同而有所差別，但吹掃時間盡量保持在 3 h 以上)。表4為電感耦合等離子體發射光譜分別吹掃 0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h 后測定質量濃度為 100.0 μg/mL 硫離子標準溶液的強度值。

表4 吹掃時間對測定結果的影響

2.3 方法的檢出限、準確度和精密度試驗

2.3.1 方法的檢出限試驗

按照本文方法，取樣品空白進行12次平行測定，根據測定結果可計算出本方法測定硫的檢出限。方法檢出限和定量限的計算：

MDL=3×S

(1)

LOQ=10×S

(2)

式中：MDL為方法檢出限；S為n次平行測定的標準偏差；LOQ為方法定量限。

根據公式(1)，計算出檢出限為MDL=10 mg/kg(見表5)。

表5 方法檢出限

2.3.2 方法的準確度和精密度試驗

選用國家一級標準物質GBW07388、GBW07446、GBW07387、GBW07386、GBW07456、GBW07389、GBW07391、GBW07390、GBW07451、GBW07453、GBW07447、GBW07449平行分析12次，并根據測試結果計算相對標準偏差RSD和相對偏差RE。表6為12個國際一級標準物質進行12次平行測定的實驗數據。

表6 方法精密度、準確度試驗 w(S)/mg·kg-1

3 注意事項

土壤、水系沉積物和巖石等標準物質中Ba含量小于 1900 μg/g 時的樣品對本方法無影響。

溶解樣品前應先對配制的王水進行空白檢測，確保其測定結果的準確。

因測定波長 181.975 nm 在紫外區，測定前需要用氬氣吹掃 3 h 以上，趕盡在接口與管路中的空氣。

4 結論

該方法操作簡單，流程短，污染小，檢出限低，測定范圍廣，測定結果穩定可靠，能有效提高檢測效率。