污水中抗生素的分布、來(lái)源及去除研究進(jìn)展

王依琳，張蕊，張強(qiáng)英，馮文麗，熊健，呂學(xué)斌

（1.西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏拉薩 850000；2.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

與抗生素治療應(yīng)用所期望的特性和效果相比，這些相同的特性往往對(duì)環(huán)境中存在的目標(biāo)和非目標(biāo)生物不利。環(huán)境中的抗生素會(huì)改變微生物群落的組成和活性，并促進(jìn)抗生素耐藥性基因的擴(kuò)散和傳播，對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。因此，抗生素分布以及降解去除是一個(gè)非常重要的研究課題，對(duì)營(yíng)造一個(gè)健康的生態(tài)環(huán)境有著重要意義。如果要了解人類和環(huán)境對(duì)抗生素耐藥性的適當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)管理，獲得相關(guān)抗生素在環(huán)境中發(fā)生的基本數(shù)據(jù)是一個(gè)先決條件。對(duì)具有代表性的四類抗生素（四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類）在我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)污水、醫(yī)療行業(yè)污水以及污水處理廠出水中的分布進(jìn)行歸納，整理分析抗生素在不同類型污水中的分布規(guī)律及其去除方法。最后對(duì)抗生素分布、來(lái)源及去除研究中存在的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 水體中抗生素的種類與分布

抗生素與環(huán)境之間可能會(huì)發(fā)生一些相互作用，因此，可以在生態(tài)系統(tǒng)的不同領(lǐng)域觀察到它們的潛在影響，如圖1 環(huán)境中抗生素的潛在來(lái)源/流入、途徑和環(huán)境受體。這些相互作用往往是復(fù)雜的，其影響可能因抗生素類型、濃度、暴露時(shí)間和微生物群落組成而異。因此，對(duì)廢水中發(fā)現(xiàn)的抗生素實(shí)現(xiàn)高效率去除以及毒物礦化是很有必要的。

圖1 抗生素在環(huán)境中傳播途徑

由表1 可知，抗生素在環(huán)境中的殘留不可忽略，在養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)療行業(yè)以及污水處理廠出水中均有檢測(cè)到抗生素殘留，其中喹諾酮類抗生素殘留現(xiàn)象較為普遍。醫(yī)療行業(yè)污水中各抗生素殘留濃度較高，喹諾酮類濃度最高，磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯類次之。喹諾酮類抗生素作為廣譜抗感染藥物在醫(yī)療中被廣泛使用，在大多數(shù)當(dāng)?shù)仫嬘盟粗卸紮z測(cè)出喹諾酮類抗生素。在云南、沿海地區(qū)和其他地區(qū)[1－4]，使用抗生素的畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境中的磺胺類和四環(huán)素類抗生素水平顯著提高。污水處理廠出水中均能檢測(cè)到四大類抗生素殘留，因此提高污水處理廠對(duì)抗生素的去除效果以及選擇性是非常有必要的。

表1 抗生素在養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、生活污水中的分布概況

1.1 養(yǎng)殖業(yè)

養(yǎng)殖業(yè)使用的抗生素種類主要包括四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類等。且在養(yǎng)殖業(yè)中使用的抗生素總量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)人類醫(yī)療使用量，因此畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)成為抗生素最主要排放源。中國(guó)學(xué)者[12]對(duì)珠江三角洲養(yǎng)殖水體的測(cè)定結(jié)果證實(shí)抗生素主要來(lái)源于動(dòng)物糞便和周邊排放的養(yǎng)殖廢水。除畜禽養(yǎng)殖外，水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中也會(huì)通過(guò)直接向水體投加大量抗生素來(lái)預(yù)防疾病進(jìn)而提高產(chǎn)量。

1.2 醫(yī)療行業(yè)

除養(yǎng)殖業(yè)中所用到的獸用抗生素外，人用抗生素也是水體中抗生素的主要來(lái)源，人用抗生素往往來(lái)源于醫(yī)藥場(chǎng)所和醫(yī)療工業(yè)。醫(yī)療廢水是復(fù)雜的水性基質(zhì)，含有大量生物和化學(xué)試劑，且含有高濃度藥物化合物，比常規(guī)城市廢水高10～100 倍。然而，由于缺乏對(duì)這些有害廢水進(jìn)行具體管理和處理的法規(guī)，它們通常被排放到市政下水道系統(tǒng)，對(duì)水環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。除此之外，制藥廠在抗生素類藥物生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的制藥廢水如未經(jīng)處理直接排放或處理不完全排放，也將加劇排水口周圍水環(huán)境抗生素污染。制藥廠主要的廢水處理工藝以微生物降解結(jié)合物理化學(xué)處理方式為主，其主要針對(duì)常規(guī)類型污水，對(duì)抗生素去除效果較差，不能將污水中抗生素完全去除。

1.3 污水處理廠

我國(guó)大部分污水處理廠僅包括一級(jí)和二級(jí)處理，特別是大型污水處理廠。這保證了傳統(tǒng)污染物的去除效果，如有機(jī)物、氧化物、硫和其他有毒物質(zhì)，但不包括抗生素。因此，抗生素類污染物在自然環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化或人工處理后，未被完全去除的部分將最終進(jìn)入自來(lái)水廠，使人類長(zhǎng)期、低劑量地暴露于抗生素類污染物中。

在污水處理廠中，抗生素主要通過(guò)活性污泥的吸附和生物降解去除。污水處理過(guò)程中，污水中一部分抗生素通過(guò)吸附作用被輸送到污水污泥中，污水處理廠出水以及剩余污泥都是抗生素的重要儲(chǔ)庫(kù)。由于污泥的農(nóng)業(yè)應(yīng)用和填埋等，抗生素又將重新釋放到環(huán)境中。

2 抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

抗生素殘留導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和健康問(wèn)題。例如甲砜霉素（氯霉素類抗生素）被證明能抑制硝酸鹽還原過(guò)程并刺激溫室氣體N2O 的釋放[13]。且接觸使用抗生素與兒童肥胖和肝臟損傷[14]有關(guān)。四環(huán)素類抗生素（強(qiáng)力霉素、四環(huán)素、金霉素）能夠降低淡水綠藻細(xì)胞膜通透性，導(dǎo)致藻細(xì)胞的吸收和運(yùn)輸物質(zhì)能力削弱，進(jìn)而抑制淡水綠藻的生長(zhǎng)。抗生素及其降解產(chǎn)物在水生生態(tài)系統(tǒng)中的出現(xiàn)，可能對(duì)不同營(yíng)養(yǎng)層次的非目標(biāo)生物構(gòu)成威脅，并且擾亂生態(tài)系統(tǒng)的平衡。以土壤環(huán)境為例，如由于抗生素殘留而失去固氮菌，土壤中固氮菌處理有機(jī)物的效率就會(huì)大大降低。

目前關(guān)于抗生素對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究一般采用風(fēng)險(xiǎn)商（RQ）進(jìn)行。通過(guò)將測(cè)量的環(huán)境濃度（MEC）除以預(yù)測(cè)的無(wú)影響濃度（PNEC）來(lái)估計(jì)水中抗生素對(duì)某些物種的RQs，如式（1）、式（2）。

PNEC 值基于毒理學(xué)數(shù)據(jù)，例如，毒理學(xué)試驗(yàn)的半最大效應(yīng)濃度（EC50）、半最大致死濃度（LC50）、半數(shù)抑制濃度（IC50）、最低觀察效應(yīng)濃度（LOEC）、無(wú)觀察效應(yīng)濃度（NOEC）以及不確定性或安全評(píng)估因素。當(dāng)0.01≤RQi＜0.1，為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)0.1≤RQi＜1，為中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQi＞1.0，為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由于水環(huán)境中多種抗生素共存，故采用簡(jiǎn)單疊加模型公式（2）計(jì)算聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵RQsum[15]。多種靶向抗生素的PNEC值按式（3）計(jì)算。NOEC、LOEC、EC50、LC50 和IC50 來(lái)自主要的慢性或急性毒理學(xué)數(shù)據(jù)。

一般而言，氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類的生態(tài)毒性高于β－內(nèi)酰胺類和四環(huán)素類；不同營(yíng)養(yǎng)水平的生物體中，藍(lán)藻等藻類對(duì)抗生素最為敏感。因此，抗生素殘留可能會(huì)對(duì)自然微生物群落和水生食物網(wǎng)的主要生產(chǎn)者藻類產(chǎn)生有害影響，從而對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 污水中抗生素的去除

傳統(tǒng)的去除污水中污染物的方法有很多，其中常用于水中抗生素去除的方法主要有活性污泥法、高級(jí)氧化法和膜生物反應(yīng)器法以及其他新型處理方法。

3.1 活性污泥法

傳統(tǒng)污水處理廠僅去除部分抗生素，去除效率從負(fù)值到99%以上。抗生素在各污水廠去除效率不同主要由于其本身的物化性質(zhì)及各項(xiàng)處理工藝的操作條件不同。抗生素在生物處理中的消除和轉(zhuǎn)化是生物（細(xì)菌和真菌的生物降解）和非生物（吸附、水解、光解）兩種不同過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)果。活性污泥工藝中抗生素的去除主要依賴于污泥吸附及其在污水處理中的一些生化反應(yīng)進(jìn)而降解或轉(zhuǎn)化，如磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類、氯霉素類抗生素主要在水中以生化方式降解去除；四環(huán)素類和氟喹諾酮類抗生素主要吸附在污泥中得以去除。部分抗生素在處理過(guò)程中還會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，在整個(gè)污水處理過(guò)程中由于曝光率較低，所以光解很難發(fā)生。

3.2 膜生物反應(yīng)器

傳統(tǒng)活性污泥法的抗生素去除率為35%～76%，膜生物反應(yīng)器的抗生素去除率25%～95%，膜生物反應(yīng)器構(gòu)造如圖2 所示。生物膜可以通過(guò)高生物密度和豐富的生物噬菌酶提高污染物去除效率。膜處理中壓力驅(qū)動(dòng)膜工藝可以實(shí)現(xiàn)液相分離。

圖2 膜生物反應(yīng)器構(gòu)造圖

膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水具有良好的應(yīng)用前景，該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是能夠在高進(jìn)料負(fù)荷下運(yùn)行，可以利用高污泥濃度對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行精確控制。在工藝參數(shù)方面，延長(zhǎng)反應(yīng)器的污泥齡、外加碳源輔助微生物活動(dòng)、增加反應(yīng)器的生物量均有利于抗生素的去除。膜污染是膜生物反應(yīng)器處理廢水的關(guān)鍵問(wèn)題之一。廢水中抗生素的存在可以通過(guò)影響微生物群落和污泥相關(guān)特性（如污泥粒徑、胞外聚合物的數(shù)量及組成、溶解性微生物產(chǎn)物等）從而導(dǎo)致膜污染。

3.3 高級(jí)氧化法（AOP）

AOP 是一種比其他常規(guī)方法更有效的抗生素治療方法，如臭氧氧化、芬頓、電化學(xué)氧化及光催化，該方法產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑如羥基自由基（·OH）、臭氧、超氧自由基（O2－·）可快速降解有機(jī)污染物。AOP 的優(yōu)點(diǎn)是破壞生物難降解有機(jī)物且產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物較少。這些工藝的主要缺點(diǎn)是成本高，這主要是由使用試劑和光能源（如紫外線）成本昂貴造成的。

3.3.1 （類）芬頓氧化法

亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的混合物被稱為芬頓試劑。芬頓氧化法在廢水處理中應(yīng)用廣泛。對(duì)于芬頓氧化法，在廢水中加入芬頓試劑（Fe2+和H2O2），反應(yīng)生成·OH如式（4）～（6）所示。

芬頓氧化法中各種操作參數(shù)，包括pH 值、溫度、H2O2濃度和Fe2+濃度等，都對(duì)處理效率有影響。但芬頓氧化法也存在許多缺點(diǎn)，局限于酸性條件，產(chǎn)生大量含鐵污泥。

3.3.2 臭氧氧化法

臭氧是一種高活性且高選擇性的氧化劑，更易與富電子部分反應(yīng)，如仲胺和叔胺，活性芳香環(huán)和烯烴，這意味著臭氧對(duì)有機(jī)污染物的去除具有物質(zhì)特異性。在臭氧化過(guò)程中有兩種機(jī)制參與污染物降解。第一種機(jī)制是臭氧直接氧化，這是一個(gè)低反應(yīng)速率與高選擇性過(guò)程。臭氧分子的反應(yīng)在較低pH 值下占優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)化合物上發(fā)生親電反應(yīng)并分解成脂肪酸。該反應(yīng)對(duì)具有親核基團(tuán)的化合物有選擇性，即：C=C、－OCH3、－CH3、－OH 以及其他硫、磷、氧和含氮官能團(tuán)。第二種機(jī)制是間接氧化，在高pH 值（＞8）下產(chǎn)生羥基自由基，形成的過(guò)氧化氫自由基處于平衡狀態(tài)。O2－·和O3反應(yīng)生成O3－·（臭氧自由基），然后立即分解為O2和·OH。一般來(lái)說(shuō)，3 個(gè)O3分子理論上會(huì)產(chǎn)生2 個(gè)·OH，如式（7）。

此外，臭氧可以在催化劑的幫助下與水反應(yīng)，形成·OH，它具有更強(qiáng)的氧化能力，如式（8）～（12）[16]。

式中：k 為反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·s）。

除污染物與臭氧的反應(yīng)性外，其他參數(shù)也會(huì)影響污水污染物的整體去除效率，如亞硝酸鹽和有機(jī)碳的濃度、pH 值和水溫。雖然較難改變進(jìn)入臭氧氧化反應(yīng)的污水性質(zhì)，但可以通過(guò)調(diào)整臭氧劑量、分散方式、水力停留時(shí)間、臭氧前后沉淀混凝劑添加等操作和設(shè)計(jì)參數(shù)來(lái)控制反應(yīng)效率。

3.3.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是一種有機(jī)物質(zhì)在電流作用下被氧化、轉(zhuǎn)化或分解成無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程。電化學(xué)氧化技術(shù)包括直接氧化和間接氧化，它們通常同時(shí)存在。如圖3 電化學(xué)氧化法中的直接氧化過(guò)程以及間接氧化過(guò)程。前者為水中有機(jī)物可以直接與陽(yáng)極反應(yīng)并失去電子，形成小分子化合物。后者為水中陰離子與陽(yáng)極反應(yīng)生成氧化能力強(qiáng)的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化分解有機(jī)物，此過(guò)程降解效率與電解質(zhì)種類有關(guān)。

圖3 電化學(xué)氧化法的直接氧化過(guò)程（a）與間接氧化過(guò)程（b）

3.3.4 光催化氧化法

光催化氧化法在降解有機(jī)污染物方面有廣泛研究，主要采用TiO2、ZnS、WO3等半導(dǎo)體材料作為光催化劑。光催化劑在吸收能量時(shí)，激發(fā)產(chǎn)生高還原能力的電子（e－）和高氧化能力的空穴（h+）。O2可以被激發(fā)e－還原成·O2－，當(dāng)h+遷移到光催化劑表面時(shí)，水將被氧化生成·OH，有機(jī)污染物可以被·O2－或·OH 氧化降解。TiO2催化效率高、穩(wěn)定性好、無(wú)二次污染，是最常用的催化劑。光催化氧化機(jī)理如式（13）～（19）。

隨著對(duì)光催化技術(shù)的深入研究，人們將光電催化結(jié)合。如圖4 所示光電催化是一種光催化和電催化相結(jié)合的技術(shù)，它是在外部電場(chǎng)的輔助下，通過(guò)光照射同時(shí)激發(fā)半導(dǎo)體。PEC 已廣泛應(yīng)用于降解有機(jī)物產(chǎn)電產(chǎn)氫、CO2還原、有機(jī)物氧化、水體殺菌消毒和無(wú)機(jī)離子還原。

圖4 光電催化過(guò)程

AOP 具有反應(yīng)速度快、加藥量少、殘留量少等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的抗生素去除技術(shù)。但也有一些缺點(diǎn)，如無(wú)選擇性的·OH，親水性更強(qiáng)，副產(chǎn)物處理困難等。

3.4 其他技術(shù)

近些年出現(xiàn)的一些降解污水中抗生素的新型處理技術(shù)，如人工濕地、電子束輻照技術(shù)、納米材料等，它們具有運(yùn)行成本低、易維護(hù)、處理效果好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。人工濕地可以在不添加額外化學(xué)品的情況下去除抗生素，以及ARB 和ARG，同時(shí)產(chǎn)生的污泥可以忽略不計(jì)，從而避免二次處置過(guò)程。電子束輻照技術(shù)是通過(guò)高能電子束輻照，以其高效、清潔、低成本、可用于批量加工等特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。國(guó)內(nèi)研究人員[17]利用還原氧化石墨烯與α－FeOOH 結(jié)合形成α－FeOOH/還原氧化石墨烯水凝膠，通過(guò)類芬頓反應(yīng)去除抗生素，較高的表面積促進(jìn)抗生素的去除，同時(shí)四環(huán)素和還原氧化石墨烯之間具有特殊的結(jié)構(gòu)和作用。

4 存在問(wèn)題與展望

抗生素污染在國(guó)內(nèi)尚未引起足夠的重視，控制抗生素污染、經(jīng)濟(jì)高效地去除抗生素類污染物是值得深入研究的問(wèn)題。并且需要深入探究抗生素去除過(guò)程中對(duì)水質(zhì)參數(shù)的影響（如DOC、懸浮固體、NH4+－N 濃度）。目前存在的處理途徑中，膜生物反應(yīng)器技術(shù)是目前處理抗生素廢水比較有前景的途徑。高級(jí)氧化技術(shù)與微波、超聲、光、電等聯(lián)用的去除效果明顯好于單一方法，值得深入探索。然而，現(xiàn)有的去除水體中抗生素的方法也存在明顯的不足，比如生物處理方法可能會(huì)產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌或超級(jí)細(xì)菌，這些細(xì)菌一旦感染人類，后果將不堪設(shè)想。各處理技術(shù)的選擇性還沒(méi)有達(dá)到可調(diào)控水平，目前并未開(kāi)發(fā)出針對(duì)抗生素去除的技術(shù)。如果要充分了解人類和環(huán)境中抗生素耐藥性的適當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)管理，那么在各個(gè)地區(qū)或分區(qū)建立國(guó)家抗生素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)是一個(gè)先決條件，并且需要制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)則，以減少風(fēng)險(xiǎn)和減輕影響。通過(guò)使用人類醫(yī)學(xué)和獸醫(yī)醫(yī)學(xué)中的處方手段來(lái)監(jiān)管抗生素的銷售和使用，限制并最終禁止在飼料中使用抗生素。完善抗生素消費(fèi)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，將監(jiān)測(cè)擴(kuò)大到不同規(guī)模的醫(yī)療保健設(shè)施和養(yǎng)殖場(chǎng)，并公布公開(kāi)的年度監(jiān)測(cè)報(bào)告。