淋洗劑HPAA和FA對土壤重金屬的去除和淋洗廢液吸附研究

戴勝偉， 王方園， 王 磊， 申艷冰， 張 寧

(浙江師范大學 地理與環境科學學院,浙江 金華 321004)

0 引 言

近年來，土壤重金屬污染問題日益嚴峻，已成為制約中國農業可持續發展的因素之一[1].重金屬在環境中屬于優先污染物，具有生物積累性、持久性、高毒性和不可生物降解等特點[2]，其進入土壤后，通過自然修復難以去除，遷移和轉化后污染地下水，影響植物生長，最終通過食物鏈威脅人類健康，因此，亟需人工修復重金屬污染土壤.目前土壤重金屬修復方法主要分為兩類：一類是徹底去除土壤中的重金屬，如土壤淋洗、電動修復等；另一類是改變重金屬在土壤中的賦存形態，如固化/穩定化、植物修復等[3].其中，土壤淋洗技術因修復時間短、工藝簡單、效果明顯而應用廣泛，但也存在著淋洗劑殘留、難降解及淋洗廢液二次污染等問題[4]，因此，高效綠色低廉的淋洗劑一直是研究熱點.本研究選取了2種環境友好型土壤淋洗劑2-羥基膦酰基乙酸(HPAA)和富里酸(FA).HPAA是一種可生物降解螯合劑，價格低廉、化學穩定性好，其分子結構中含有羧基、羥基和膦酰基，對金屬離子具有良好的螯合作用，廣泛作為金屬緩蝕阻垢劑應用[5-6]，而在土壤重金屬淋洗方面研究較少.FA是腐殖質的一種，在自然界中大量存在，主要由微生物分解動植物殘體產生，其羧基、羥基含量較高，可與金屬陽離子形成可溶性金屬絡合物[7-8].山竹殼(Man)作為一種農業副產品，一直以來利用率都很低[9]，針對淋洗產生的廢液，本研究采用了Man及其改性材料來進行吸附處理，以期去除廢液中的重金屬并回收淋洗液.

因此，本研究選用HPAA和FA作為淋洗劑，探究了不同淋洗條件對土壤Cu，Zn，Cd去除效果的影響，討論了淋洗前后土壤重金屬的賦存形態變化，以及Man材料處理淋洗廢液的效果，為重金屬復合污染土壤的淋洗修復提供一定參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

HPAA采購自上海麥克林生化科技有限公司；FA采購自上海阿拉丁試劑有限公司.其余試劑ZnCl2，CuCl2·2H2O，HNO3，HCl，HF，HClO4等均為分析純.

1.2 模擬污染土壤制備

供試土壤采自某地區表層土(0～20 cm)，土壤采集后自然風干并去除植物根系和雜物，研磨后過2 mm尼龍篩，混勻后裝入聚乙烯封口袋保存待用.

通過向土壤中投加一定量的氯化鋅(ZnCl2)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)和四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)來模擬Cu，Zn，Cd復合污染土壤.污染物質量分數的設置參考《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中的三級標準限值[10]，設置Cu，Zn，Cd的外加重金屬的質量分數分別為1 000，1 000，50 mg/kg.模擬污染土壤基本理化性質如表1所示.

表1 模擬污染土壤基本理化性質

1.3 材料改性

Man經超純水清洗，干燥后置于粉碎機中粉碎，過60目標準篩.取10 g過篩后的Man粉末于燒杯中，加入100 mL質量分數為1%的KMnO4溶液，混合均勻，前12 h間歇攪拌，后12 h靜置，共改性反應24 h，然后真空抽濾，用去離子水洗至中性，于105 ℃烘干過篩即得KMnO4改性Man(Mn-Man)，密封備用.

1.4 理化性質分析方法

土壤pH采用便攜式pH計測定；土壤有機質采用總有機碳分析儀(Elementary/Vario TOC)測定；土壤機械組成采用激光粒度粒形分析儀測定(Microtrac Inc S3500SI)；土壤重金屬總量分析采用四酸消解法[11](HNO3-HCl-HF-HClO4)，土壤重金屬賦存形態分析采用改進的BCR連續提取法[12]，提取后用火焰原子吸收分光光度計(TAS-990F)測定.

1.5 實驗方法

1.5.1 淋洗劑濃度對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

HPAA質量分數設為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%；FA質量分數設為0.025%，0.050%，0.075%，0.100%，0.250%，0.500%，0.750%，1.000%.稱取1 g過2 mm篩后的污染土壤于50 mL離心管中，加入20 mL不同質量分數的淋洗劑，調節pH為3，在25 ℃，40 kHz條件下設置超聲淋洗時間為30 min，結束后經6 000 r/min離心10 min，取上清液經0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液中重金屬含量.同時，以去離子水作為對照，每個處理重復3次.

1.5.2 淋洗劑pH對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

HPAA和FA的pH設為3，5，7，9，11.取質量分數為2.0%的HPAA和質量分數為0.050%的FA各20 mL，調節溶液pH到預設值.其余步驟同1.5.1.

1.5.3 淋洗時間對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

超聲淋洗時間設為10，20，40，60，90，120 min.取質量分數為2.0%的HPAA和質量分數為0.050%的FA各20 mL，調節溶液pH為3.其余步驟同1.5.1.

模型擬合采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和雙常數方程擬合土壤淋洗的動力學過程[13].

1.5.4 HPAA淋洗廢液處理

利用質量分數為2%的HPAA，在pH為3，超聲淋洗時間為40 min條件下，淋洗模擬土壤，制得淋洗廢液.然后分別稱取0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 g Man和Mn-Man于50 mL離心管中，加入20 mL淋洗廢液，于25 ℃條件下恒溫振蕩24 h，結束后經4 000 r/min離心10 min，得第1次吸附后的溶液.收集第1次吸附后的溶液，再進行第2次吸附處理.其余步驟同1.5.1.

2 結果與分析

2.1 淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

圖1分別是不同質量分數HPAA和FA對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響.3種重金屬的去離子水淋洗效果差異較大，去除率較高，這是由于實驗模擬污染土壤陳放時間較短，重金屬與土壤結合不夠緊密，導致使用去離子水的去除率較高[14].

HPAA對3種重金屬的去除率隨質量分數增加均逐漸增大，并且變化趨勢相近.其對重金屬的去除過程可以分為快速去除和緩慢去除2個階段.當質量分數為0%～0.5%時，是快速去除過程；質量分數為0.5%～3.0%時，為緩慢去除過程.在質量分數為2.0%時，HPAA對土壤Cd和Cu的去除率最高，分別為93.41%和95.70%(見圖1a).FA對3種重金屬的去除率隨質量分數的變化趨勢與HPAA截然不同.隨質量分數的增加，FA對土壤Cd，Cu，Zn的去除率呈現先增大后減小的趨勢，表現為質量分數低時促進重金屬去除，質量分數高時抑制其去除(見圖1b).此外，質量分數為1.0%的HPAA對Cd和Zn的去除率分別為83.74%和70.77%(見圖1a)，這與侯沁言等[6]用類似濃度的HPAA(0.05 mol/L)震蕩淋洗砂質土壤的結果差異較大(Cd和Zn最大去除率分別為38.34%和52.95%).

圖1 HPAA和FA質量分數對土壤重金屬去除率的影響

2.2 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

淋洗劑pH是影響土壤中重金屬吸附、解吸行為的重要因素.如圖2所示，2種淋洗劑對土壤中Cd，Cu，Zn的去除率都有隨pH的增大而顯著減小的趨勢.除HPAA在pH為5時對Cd去除率達到最高以外，HPAA對Cu，Zn及FA對Cd，Cu，Zn的去除率都在pH為3時達到最高，分別為97.57%，90.23%(見圖2a)和80.37%，36.90%，62.31%(見圖2b).隨pH的升高，HPAA和FA對Cd，Cu，Zn的去除率迅速降低，在pH為11時降至最低，分別為70.86%，61.41%，49.04%(見圖2a)和11.96%，1.29%，10.26%(見圖2b).

圖2 HPAA和FA的pH對土壤重金屬去除率的影響

2.3 淋洗時間對重金屬去除率的影響

圖3為2種淋洗劑對Cd，Cu，Zn的去除率隨時間變化曲線.在2種淋洗劑作用下，土壤中Cd，Cu，Zn的去除量均隨淋洗時間的增加而增加，去除速率逐漸減小.

HPAA對Cu和Zn的去除過程可以明顯分為快速去除和緩慢去除2個階段.對于Cd(見圖3a)，在淋洗初期就有較大的去除量，所以HPAA對Cd的動力學規律不明顯；對于Cu(見圖3b)，0～60 min為快速去除(789.50～969.75 mg/kg)，60～120 min為緩慢去除(969.75～977.25 mg/kg)；對于Zn(見圖3c)，0～40 min為快速去除(651.00～831.25 mg/kg)，40～120 min為緩慢去除(831.25～852.25 mg/kg).

FA對Cd和Zn的去除過程同樣可以分為快速去除和緩慢去除2個階段.對于Cd(見圖3a)，0～40 min為快速去除(36.75～44.25 mg/kg)，40～120 min為緩慢去除(44.25～46.50 mg/kg)；對于Zn(見圖3c)，0～90 min為快速去除(515.63～568.13 mg/kg)；90～120 min為緩慢去除(568.13～562.50 mg/kg).相比于其他2種元素，FA對Cu的動力學規律不夠明顯.

圖3 淋洗時間對土壤重金屬去除率的影響

在實驗條件下，分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、雙常數方程對實驗結果進行擬合，擬合結果見表2.結果表明，3種動力學方程的擬合優度順序依次為準二級動力學方程、雙常數方程、準一級動力學方程.準二級動力學方程是最適合解釋本研究結果的模型，說明2種淋洗劑的淋洗過程以化學淋洗為主.

表2 動力學方程擬合結果

表3是擬合度最佳的準二級動力學方程的擬合參數.比較準二級動力學方程的理論平衡淋洗量qe和實際平衡淋洗量qexp可知，淋洗劑對Cd，Cu，Zn的實際qexp和模型計算結果理論qe接近，說明準二級動力方程適用于本研究結果；從吸附常數k2看，FA淋洗污染土壤時，重金屬的移動性從大到小依次為Cd，Cu，Zn；HPAA淋洗污染土壤時，移動性從大到小依次為Cd，Zn，Cu.Cd的移動性均強于Cu和Zn，這與侯沁言等[6]用HPAA淋洗污染土壤中的Cd和Zn的研究結果一致.Kulikowska等[15]利用腐殖質淋洗Cd和Cu污染土壤也有類似的結論.

表3 準二級動力學方程擬合參數

2.4 淋洗前后土壤重金屬賦存形態變化

圖4反映的是淋洗前后土壤Cd，Cu，Zn的賦存形態變化和去除率.改進的BCR連續提取法將土壤中的重金屬分為4種形態，其生物可利用程度和移動性從大到小依次為酸可溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態.原始土壤中的Cd，Cu，Zn主要以酸可溶態存在，分別占75.55%，41.31%，38.37%；可還原態和可氧化態的占比不高，而殘渣態的占比差異比較大，分別占15.09%，26.21%，44.88%.經HPAA和FA淋洗后，土壤中3種重金屬的酸可溶態占比大幅下降，可還原態和可氧化態有小幅變化；HPAA淋洗對于殘渣態Cu和Zn去除效果明顯，分別去除了26.81%和27.58%(見圖4b～4c)；FA對于殘渣態Cd和Cu幾乎沒有影響，對殘渣態Zn去除效果明顯，去除了25.16%(見圖4c).

圖4 淋洗前后土壤中重金屬賦存形態分布

HPAA主要是通過促進殘渣態、可氧化態和可還原態Cu和Zn轉向酸可溶態，增加重金屬的移動性；對于Cd，可促進其從可還原態轉向酸可溶態，即HPAA可以活化土壤重金屬，使其從不活潑態轉向活潑態.由于酸可溶態重金屬移動性強、性質活潑，HPAA和酸可溶態重金屬更容易發生螯合作用，從而促使重金屬從土壤固相轉移到淋洗液相中，最終隨淋洗液脫離土壤.類似地，FA也可活化土壤重金屬，促進其他形態轉為酸可溶態.余貴芬等[16]的研究也表明，土壤中添加FA，可提高生物易利用態，增加酸可溶態和有機態Cd.

2.5 HPAA淋洗廢液處理

圖5顯示投加Man和Mn-Man對HPAA淋洗廢液中Cd，Cu，Zn吸附效率的變化.Mn-Man對3種重金屬的吸附性能明顯強于Man.在第1次吸附處理中，Mn-Man有效吸附了淋洗廢液中的Cd，Cu，Zn，且吸附效率隨投加量的增加而增加，最大吸附效率分別為93.12%，36.31%，51.87%(見圖5a～5c)；Man對Cd和Cu最大吸附效率為27.36%和15.35%(見圖5a～5b)，對Zn最大吸附效率僅為6.44%(見圖5c)，無明顯效果.在第1次吸附基礎上，再進行第2次吸附處理，Mn-Man和Man的吸附效率明顯提升.當Mn-Man和Man投加量為0.40 g時，對Cd，Cu，Zn的吸附效率達到最高，分別為99.64%，65.76%，86.90%和36.59%，34.46%，29.82%(見圖5a～5c).

圖5 Man和Mn-Man吸附HPAA淋洗廢液中的重金屬

Man對3種重金屬的吸附效率均較低，經KMnO4改性后，其吸附性能顯著增強，可以高效吸附淋洗廢液中的重金屬.Man粉末呈黃色，改性后的Mn-Man呈黑色、蓬松狀.KMnO4與Man中的纖維素發生反應，導致纖維素分子間斷鏈，形成孔徑結構，增加比表面積，導致Mn-Man具有更強的吸附性能.Mn-Man有望成為一種綠色高效的重金屬淋洗廢液吸附劑.

3 討 論

FA是腐殖酸的一種，腐殖酸主要由胡敏素(HA)和FA組成，與HA相比，FA分子量更小，單位碳含量中的活性官能團數量更多[17]，更易與Cd，Cu，Zn形成溶解性和移動性更好的絡合物[18]，而在酸性介質中，FA易形成多孔團聚體而具有大的表面積，進一步加強了對重金屬表面吸附作用，所以低質量分數下FA可以促進重金屬去除.王洪[19]的研究也表明，低濃度腐殖酸可以有效淋洗出土壤中的Cd.隨著FA質量分數的升高，溶液中的配位官能團隨之增加，FA本身是一種強吸附劑，其與重金屬形成的配合物易吸附在土壤膠體表面，從而降低了3種重金屬的去除率.有研究指出[20]，水體中腐殖酸與3種金屬的配合穩定常數從大到小依次為Cu，Zn，Cd，所以表現為FA對3種重金屬的去除率從大到小依次為Cd，Zn，Cu.此外，腐殖酸的存在會改變土壤重金屬的賦存形態.蔣煜峰等[21]研究表明，土壤中加入腐殖酸后，隨pH的升高，土壤中重金屬的酸可溶態和碳酸鹽結合態濃度降低，這也會導致金屬離子去除率降低.

HPAA分子式中含3個羥基和1個羧基，這些官能團可作為金屬陽離子的載體，形成可溶性金屬絡合物.隨著HPAA質量分數的增加，溶液中羧基和羥基數量增加，擁有了更多的親核中心和親電中心，增加了絡合金屬離子的活性位點數量[17]，導致重金屬去除率增加.Shaheen等[22]指出，與Cu2+和Zn2+相比，Cd2+進入土壤后，可以保持較高的化學活性，不易被土壤吸附，所以2種淋洗劑對Cd的去除率相對高于Cu和Zn.土壤對Cd2+的吸附能力隨著pH的增加而增加[23]，所以表現為2種淋洗劑對Cd的去除率隨pH升高而降低.在pH較低時，有機酸解離H+能力強[24]，較高的H+濃度會破壞土壤有機物和重金屬形成的絡合物，從而將其解吸出來.這些結果和侯沁言等[6]研究中指出的HPAA對土壤Zn的去除率隨pH升高而線性降低相似，而與其指出的在pH>6時對Cd的去除率隨pH升高而增加的結果相反.

超聲作為一種輔助淋洗手段，可以通過空化作用和機械效應來增強淋洗劑和重金屬的接觸效果和強化反應，從而提高淋洗效率[25].根據土壤機械組成分析結果，本實驗的土壤為壤質黏土，這類土壤并不利于淋洗.黏粒具有較大比表面積和膠體性質，吸附性較強，表面容易富集金屬離子，不易洗脫[11].本研究采用的是超聲波方法淋洗，與侯沁言等[6]采用的震蕩淋洗完全不同，這可能是導致實驗結果差異顯著的原因.丁艷華等[26]利用超聲波強化茶皂素淋洗污染土壤，發現超聲波和震蕩聯合處理對重金屬的去除率相比于單獨震蕩處理，提高了26.30%～40.00%.高珂等[10]對比了震蕩處理和超聲波處理對EDTA淋洗去除土壤Pb，Cd，Cu的影響，結果表明，超聲波可顯著提高重金屬去除率，比傳統震蕩處理平均提高了28.60%.此外，本實驗土壤中Cd和Zn的酸可溶態含量(分別為75.55%和38.37%)明顯高于侯沁言等[6]的土壤(分別為22.33%和25.61%)，這也是影響實驗結果的重要原因.

HPAA和FA的淋洗機制可以歸納為酸溶作用和絡合反應.淋洗系統在酸性條件下發生質子化，土壤中弱結合態重金屬固有的結合位點被質子破壞，使原本與土壤膠體絡合的重金屬以離子態形式釋放到淋洗液中，隨后與淋洗劑中活性基團絡合成穩定螯合物；2種淋洗劑的羥基和羧基等活性基團與土壤顆粒表面的重金屬進行絡合反應，形成可溶性金屬絡合物，并從土壤顆粒表面分離以游離態進入液相中.本研究考察了2種環境友好型淋洗劑在不同條件下對壤質黏土中重金屬的去除效果，同時利用Mn-Man有效解決了淋洗廢液的二次污染問題，為復合重金屬污染土壤的修復和淋洗廢液的安全處理提供科學參考.