APTES改性微晶纖維素對淀粉復合薄膜性能影響

張靜賢，陸俊，陳杰，王雙飛，龍柱

APTES改性微晶纖維素對淀粉復合薄膜性能影響

張靜賢1,2，陸俊3，陳杰2,4，王雙飛2，龍柱1,2

（1.江南大學 紡織科學與工程學院 造紙研究室，江蘇 無錫 214122；2.廣西大學 清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，南寧 530004；3.金東紙業（江蘇）股份有限公司，江蘇 鎮江 212132；4.無錫學院，江蘇 無錫 214105）

探究3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyl Triethoxysilane, APTES）改性微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose, MCC）對淀粉基復合薄膜的影響，以期改性得到的硅烷化微晶纖維素（Silanized Microcrystalline Cellulose, MMCC）能夠提高淀粉基薄膜的性能。在90 ℃下糊化淀粉后加入MCC或MMCC，以溶液澆鑄法制備淀粉基復合薄膜，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TGA）等測試手段對復合薄膜進行表觀形貌和熱性能分析，借助萬能材料試驗機、接觸角測量儀等儀器對薄膜進行力學性能、耐水性能、吸濕性能等分析。以APTES改性MCC后的MMCC（MCC與APTES質量比5∶1）摻入淀粉所制備的薄膜MMCC-2/ST，復合薄膜拉伸強度較原淀粉膜（Native Starch Film, ST）提高了230%，水接觸角為106.4°，相較于原淀粉膜（Starch Film, ST）提高了60.8°。通過實驗表明，MMCC對淀粉基薄膜的力學性能、耐水性能等有較好提升，從而拓寬了淀粉基薄膜在包裝領域的應用。

3-氨丙基三乙氧基硅烷；硅烷化微晶纖維素；溶液澆鑄；淀粉薄膜；力學性能

“白色污染”作為近年來亟待解決的問題一直備受關注，塑料由于自身的難降解性使其成為白色污 染[1]的主要來源。為了解決這一問題，探究基于自然資源的可降解材料以替代塑料降低對環境的污染成為熱點研究方向，其中以淀粉材料制備薄膜的研究也受到廣泛關注。淀粉在自然界屬于較易提取的一類天然物質，屬于多羥基聚合物，具有再生周期短，可自然降解且價格低廉等優點被廣泛研究和應用，是目前最有前景的降解原料之一[2]。由于淀粉分子中羥基大量存在，極易與水作用形成氫鍵，導致其疏水性和力學性能較差，影響其在可持續材料中的應用范圍，因此，為了拓寬其應用空間，通常需要添加其他材料來改善淀粉基塑料的各種性能。

在天然材料中，微晶纖維素（Modified Microcrystalline Cellulose, MCC）具有比表面積高、強度高以及來源廣等優點，以自身優異的力學性能，在用于增強生物聚合物[3]的性能方面有極強潛力。微晶纖維素[4]是由普通纖維素經酸水解所得，其主要缺點為在非極性體系中的分散性較差，這是由于MCC表面羥基的相互作用，氫鍵在分子間大量形成，使得其自聚集趨勢較強[5]。

為了使MCC用作增強的效果進一步提升，減小團聚性，通常對微晶纖維素進行化學改性以改善其表面性能[6]，主要包括陽離子化[7]、氧化[8-10]、聚合物接枝反應[11]，以及硅烷化改性[12-13]等方法。其中，以3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES）對MCC進行改性，反應條件簡易，來源廣泛且成本較低，其化學接枝到MCC表面通常涉及2個步驟：硅烷中烷氧基水解得到硅烷醇，通過吸附硅烷醇和纖維素間氫鍵將硅烷醇基團沉積到富含羥基的MCC表面上；化學縮合使得硅氧烷鍵（Si?O?Si）和Si?O?C鍵接枝到MCC表面上[14]。以硅烷化改性MCC用于提高淀粉膜性能探究較少，因此文中旨在研究APTES硅烷化改性MCC作為淀粉膜的增強相，以溶液澆鑄法制備改性微晶纖維素/淀粉膜(MMCC/ST)，提高淀粉基薄膜的耐水性能和力學性能等，并對膜進行各項性能表征，為MMCC增強淀粉基薄膜的性能研究提供依據和參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：玉米淀粉（食全食美商貿有限公司）；微晶纖維素(帝星食化有限公司)；APTES（安徽酷爾生物工程有限公司）；甘油（國藥集團化學試劑有限公司）；檸檬酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（上海吉至生化科技有限公司）；

主要儀器：DF101SZ數顯集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省鞏義市科瑞儀器有限公司；GZX-9030MBE電熱鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司；D2 PHASER X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；SU 1510掃描電子顯微鏡，日立株式會社；Q500熱重分析儀，深圳三利化學儀器；OCA 40光學接觸角測量儀，北京東方德菲儀器有限公司；3385H電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；PL203電子天平，科力易翔儀器設備有限公司。

1.2 微晶纖維素的硅烷化改性

將APTES緩慢加入無水乙醇與水的體積比為75∶25的溶液中，攪拌30 min；再將MCC加入含APTES的無水乙醇/水溶液中，在60 ℃下攪拌2 h。完成后靜置沉淀10 min并過濾上層溶液，再將剩余沉淀物混合液以3 500 r/min離心5 min，運行3次去除多余的APTES及乙醇/水（75∶25）溶液，然后將沉淀物在105 ℃條件下固化15 min，得到硅烷化微晶纖維素（MMCC）粉末。硅烷化樣品的命名基于微晶纖維素和APTES的添加比例，MCC與APTES質量比分別為1∶3、1∶5及1∶10，將3種以不同比例制備的MMCC依次命名為MMCC-1、MMCC-2和MMCC-3。

1.3 微晶纖維素/淀粉膜的制備

在90 mL去離子水中加入5 g玉米淀粉，并置于90 ℃水浴中攪拌1 h，使淀粉充分糊化。然后加入0.3 g MCC（或MMCC）和1.75 g甘油/檸檬酸鈉（甘油與檸檬酸鈉質量比為1∶1），在80 ℃下攪拌2 h得到均勻成膜液，再將成膜液澆鑄到模具中（聚四氟乙烯模具），于36 ℃烘干24 h，最終得到微晶纖維素/淀粉薄膜（MCC/ST）或硅烷化微晶纖維素淀粉膜（MMCC/ST），另制備不添加微晶纖維素的原淀粉膜（ST）做對比樣。

1.4 性能表征

1.4.1 X射線能譜儀（EDS）面掃

使用su1510型掃描電子顯微鏡觀察樣品MCC及改性后MMCC，所有樣品均預先涂金，施加的加速電壓為15 kV。

1.4.2 X射線衍射儀（XRD）

使用X射線衍射儀測得樣品X射線衍射（XRD）曲線。計算結晶度（C），結晶度為聚合物中結晶區域占樣品總量（包括結晶區與無定形區）的百分比。(200)是（200）面的衍射強度；am為2=18°時無定形峰的強度。

1.4.3 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

使用NICOLETIS 10傅里葉紅外光譜儀對試樣進行測試，每個樣品在400～4 000 cm?1的光譜范圍內以4 cm?1的分辨率掃描。

1.4.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過日立SU 1510掃描電子顯微鏡觀察并分析薄膜的表觀形貌。

1.4.5 接觸角測試

采用接觸角測量儀測量復合膜的1、10、30、60 s的接觸角以表征其疏水性能。

1.4.6 差示掃描量熱分析（DSC）

使用DSC Q200熱分析儀測得薄膜的差示掃描量熱法（DSC）曲線。取樣品的質量約5.0 mg。其中，氮氣流速為50 mL/min，測試溫度為30～260 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

1.4.7 熱重分析（TGA）

使用SDTA851e儀器記錄薄膜的熱重分析曲線。每個測試樣品取約10.0 mg，以15 ℃/min 的恒定加熱速率將樣品從30 ℃加熱至600 ℃。

1.4.8 力學性能

使用3385H電子萬能材料試驗機測量薄膜的力學性能，每個樣品至少測試3次以平衡誤差。

1.4.9 吸濕性能

根據GB/T 1034—2008測試薄膜的吸濕性能[15]。將樣品置于2個干燥器中，不同容器對應的相對濕度分別為59%和75%。樣品初始質量為d，每隔2 h取出樣品并稱量，記為w，測試至w趨于穩定。定義c為單位質量的樣品吸水的百分量，即為樣品的吸濕率，見式（2）。

1.4.10 水蒸氣透過量

測試薄膜的水蒸氣滲透性時，分別在12 h和24 h對稱量瓶進行稱量。通過式（3）計算薄膜的水蒸氣透過量。

(3)

式中：WVT為水蒸氣透過量，g/(m2·s)；為2次質量增量的時間間隔，s；Δ為時間內的質量的增加量，g；為樣品透過水蒸氣的有效面積，m2。

2 結果與討論

2.1 MCC及MMCC的EDS分析

經過EDS測試后，MCC及MMCC部分元素分布見圖1。由圖1b—d可以看出，以3種比例改性的MMCC表面皆有硅元素分布，這是由于MCC表面羥基上的氫原子被APTES取代為硅烷醇，并且隨改性比例中APTES含量的增加，MMCC-1到MMCC-3中Si含量也逐漸增多，在EDS元素分布圖中表現為Si元素密度增大。以不同比例APTES改性得到的MMCC表觀形貌及元素分布略有區別，MMCC-1部分聚集較為明顯，元素分布不均，MMCC-2及MMCC-3分布較均勻且整體無明顯團聚，有助于其在與其他材料復合時更好地相容。

2.2 MCC及MMCC的結晶性能分析

通過對MCC及MMCC進行XRD測試，分析MCC硅烷化處理后得到結晶形態。由圖2得知，MCC改性前后的纖維素晶型未改變[16]，MCC在2為15.1°、16.6°、22.8°附近有典型的衍射峰，這屬于纖維素Ⅰ的（110）、（110）和（200）典型晶面。由式（1）得MCC、MMCC-1、MMCC-2和MMCC-3的結晶度分別為82.3%、80.3%、81.1%和79.1%。可得改性前后MCC的結晶度變化微小，這是因為APTES硅烷化改性MCC為表面改性，對纖維素分子的晶體結構并未造成明顯破壞，這也保證了纖維素的力學性能不受影響[17]。

2.3 復合薄膜的傅里葉紅外光譜分析

復合薄膜ST、MCC/ST和MMCC/ST的FTIR圖見圖3。在3 000～3 700 cm?1處的拉伸振動由?OH引起，并且圖3中MMCC-1/ST、MMCC-2/ST、MMCC- 3/ST相較于ST膜和MCC/ST的?OH存在譜帶下降的情況，這是由于當它們與硅烷醇基反應時在纖維素表面上可用的?OH部分被取代。2 933 cm?1處對應的是C?H伸縮震動峰。在1 647 cm?1附近的特征峰是由薄膜中自由水的?OH導致，在1 018 cm?1處對應的則是微晶纖維素和淀粉中的?C?O伸縮振動峰。

圖1 MCC及MMCC的SEM圖及掃描能譜圖

圖2 MCC和MMCC的XRD圖

圖3 復合薄膜的FT-IR圖

2.4 復合薄膜表觀形態分析

借助SEM掃描電子顯微鏡對淀粉復合膜進行表觀形態分析。如圖4所示，ST表面較光滑，淀粉糊化后澆鑄成膜使其形成較為平整的表觀形態；MCC/ST表面較粗糙且有較明顯顆粒，是由于MCC分布不均所致；MMCC-1/ST比前者呈現出較均勻的分布，表面略粗糙；MMCC-2/ST表面無明顯凹凸，較為光滑，添加MMCC-2增強淀粉膜的相容性較好，成膜均勻，其力學性能也會受相容性影響，使膜的性能穩定且力學性能優異[18]。MMCC-3增強ST膜表面形貌較為平整，略有溝壑起伏，這是由于在成膜干燥過程中成膜液中水分蒸發導致流動性降低而形成的。

2.5 復合薄膜的接觸角測試及分析

對復合薄膜進行接觸角測試，水滴與薄膜接觸1、10、30、60 s的角度大小表征薄膜的抗水性能。

表1可得ST在1 s時的接觸角為45.6°，添加MCC改性后1 s時接觸角為63.7°，相較于ST接觸角略有提高，不同比例硅烷化改性MMCC增強ST的接觸角均比ST和MCC/ST的高，其中MMCC-2/ST在1 s時的水接觸角為106.6°，比ST提升61°，其原因可能為MMCC表面接枝含硅基團，屬憎水性較強基團，且薄膜表面淀粉與纖維素構建較為粗糙的表面，水分子不易流動和滲透。隨著水滴與薄膜接觸時間增加，幾種淀粉基薄膜的水接觸角呈現不同程度的減小，其中ST在1 s時的接觸角為45.6°，到10 s時減小到38.5°，再到60 s時接觸角變為32.5°；MCC/ST接觸角從63.7°減小到47.3°；MMCC-2/ST在1 s時接觸角為106.4°，到60 s后接觸角減小到94.7°，為幾種薄膜60 s時接觸角的最高值。以上結果表明：硅烷化改性所得MMCC對淀粉膜的疏水性能影響較大。通過接觸角的大小可得，MMCC-2對淀粉膜的耐水性能提升最為顯著。

圖4 復合薄膜的SEM圖

表1 復合薄膜對水的接觸角

Tab.1 Water contact angle of composite films

2.6 復合薄膜的力學性能分析

淀粉復合薄膜力學性能見表2。從表2中得出ST的拉伸強度為2.31 MPa，力學性能較差，添加MCC或MMCC增強后的膜強度提高，其中MCC/ST較ST提高了142%；硅烷化改性的MMCC/ST總體比ST提高了130%以上，其中MMCC-2/ST相較ST提升了230%。其原因是由于微晶纖維素硅烷化改性后顆粒減小，比表面積增大，淀粉基質與增強相MMCC以氫鍵的形式連接，賦予薄膜更好的強力，且硅烷化改性后淀粉成膜液相容性更好，進一步提升了薄膜的力學性能[19]。薄膜MMCC-1/ST的斷裂伸長率最高，達到51.88%，其次是MMCC-2/ST，其他幾種薄膜斷裂伸長率皆在30%～50%。從表2中可以看出，添加了MCC、MMCC增強的復合薄膜，薄膜的拉伸強度越大其對應斷裂伸長率呈反向趨勢減小。薄膜在包裝材料應用需要一定的柔性來抵抗外界作用力帶來的影響，斷裂伸長率較高在一定程度能降低薄膜的脆性，對外界作用力可起到緩沖作用[20]。

表2 復合薄膜拉伸強度及斷裂伸長率

Tab.2 Tensile strength and elongation at break of composite films

2.7 復合薄膜的熱穩定性分析

通過對薄膜進行熱重和差熱分析其熱穩定性，由圖5復合薄膜的DSC圖可以看出，不同成膜條件下的薄膜玻璃化溫度g略有偏差。原淀粉膜的g為130.1 ℃，MCC/ST的g為135.1 ℃，比ST高出5 ℃，以不同比例APTES改性的MCC增強的淀粉膜（MMCC-2/ST, MMCC-3/ST）玻璃化溫度均高于前2種薄膜。通過MMCC增強的淀粉膜玻璃化溫度提高了約16 ℃，可歸因于添加結晶度較高的MMCC對淀粉膜產生影響，MMCC增強淀粉復合膜使得鏈與鏈之間更為緊密，流動性降低，提高了薄膜的玻璃化溫度[21]。

圖5 復合薄膜的DSC曲線

復合薄膜的g曲線和g的導數曲線見圖6。從幾種復合薄膜的降解曲線中可以看出，膜的主要降解發生在232～349 ℃，ST的第1步降解主要發生在30～230 ℃，質量損失率約為21%，而MCC/ST第1步降解發生在30～170 ℃，質量損失率約為9%；原淀粉膜的第2步降解發生在230～300 ℃，質量損失為45%，MMCC-2/ST和MMCC-3/ST的第2步降解主要發生在275～325 ℃，質量損失率為57%。MCC或MMCC的添加使淀粉基復合薄膜的熱穩定性相對原淀粉膜有所提高，且MMCC/ST相對于MCC/ST在前2個降解階段降解速度減緩，降解完全后的剩余重量相差無幾，這是由于APTES與MCC間的交互作用增強了淀粉膜的穩定性，MMCC在淀粉膜中的分散性得到改善[22]，這也使得淀粉基薄膜的熱穩定性愈強。

2.8 復合薄膜的吸濕性能

吸濕性能是判斷能否在包裝范圍內應用的一個重要表征條件。幾種膜材料在不同相對濕度環境下（59%、75%）的吸濕率隨時間變化的曲線見圖7和圖8。由圖7—8可以看出，添加微晶纖維素的淀粉復合膜整體相較于原淀粉膜吸濕率低，這種趨勢的形成主要是因為ST和MCC間氫鍵的形成，自由水不會與MCC/ST及幾種MMCC/ST產生強烈的相互作用，從而抑制了薄膜的吸濕性[23]。薄膜在相對濕度為75%條件下吸濕率遠大于相對濕度為59%下的薄膜，這是由于隨著濕度增加，單位時間內接觸到薄膜表面的水氣增加，從而使薄膜的吸濕率提高。在相對濕度為59%下，ST膜的吸濕率隨時間增加呈遞增趨勢，前4 h增量較大，當18 h后趨于穩定，24 h吸濕率為10.21%；APTES改性微晶纖維素的吸濕率在24 h均低于ST及MCC/ST，其中MMCC-2/ST 24 h后的吸濕率穩定在7.32%，為幾種薄膜吸濕性的最低值。在相對濕度75%下，初始2 h MMCC-2/ST的吸濕率為4.15%，18 h后達到8.67%，是幾種薄膜吸濕率的最低值，在綠色包裝應用中更為適用。

圖6 復合薄膜的TGA曲線

圖7 復合薄膜在相對濕度59%下的吸濕性能

圖8 復合薄膜在相對濕度75%下的吸濕性能

2.9 復合薄膜的阻隔性能分析

薄膜的阻隔性能是表征其是否適于用作包裝材料的一項重要評判指標。圖9表明了淀粉薄膜在相對濕度為75%的環境中經過12 h和24 h后的水蒸氣透過量，并以此表征薄膜的阻隔性能。ST的12 h透過率為0.092 g/(m2·s)，MCC/ST 12 h透過率為0.063 g/(m2·s)，后者比前者低33%。這是由于MCC的填充使成膜較為致密，增強了分子間的結合力，另外MCC以增強相的形式與淀粉基質形成排布緊密的結構，延長了水蒸氣在薄膜傳輸的路徑，進而降低一定時間內水蒸氣透過薄膜的量[24]。其余3種MMCC/ST在12 h和24 h的水蒸氣透過量均低于ST和MCC/ST，這是因為以APTES改性后，MMCC降低了薄膜對水蒸氣的吸附力。隨APTES在改性比例中增大，淀粉基薄膜的水蒸氣透過率降低，原因在于MMCC表面的羥基被含硅基團取代，且隨比例增大取代量也隨之增加，使之相較于MCC表面親水基團減少。另外，MMCC相較于MCC分散性更佳，提高了淀粉基薄膜中不同組分間的相容性，使淀粉膜更致密均勻，使水蒸氣穿透薄膜的難度增加，進而降低水蒸氣透過率。

圖9 復合薄膜的24 h水蒸氣透過量

3 結語

使用APTES改性MCC后得到的MMCC能較好地增強淀粉膜的物理性能和耐水性能。MMCC在成膜過程中可與淀粉材料間形成氫鍵，且與淀粉有良好相容性，有利于提升淀粉基薄膜均勻性。MCC與APTES質量比為1∶5時改性得到的MMCC-2對淀粉基復合薄膜的性能提升效果最好。首先，復合薄膜的耐水性增強，水接觸角由原淀粉膜的45.6°提升到106.4°；薄膜的拉伸強度增強，為原淀粉膜的3.3倍；其次，MMCC-2/ST比MCC/ST膜進一步降低了薄膜的吸濕性能、水蒸氣透過率和熱穩定性，因此，以硅烷化微晶纖維素MMCC增強淀粉復合薄膜使其力學性能得到較大提升，且阻隔性能和耐水性能也進一步改善，使淀粉基復合薄膜更適于應用在可持續包裝材料領域，為綠色包裝提供參考。

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Effects of APTES Modified Microcrystalline Cellulose on Properties of Starch Composite Film

ZHANG Jing-xian1, 2, LU Jun3, CHEN Jie2, 4, WANG Shuang-fei2, LONG Zhu1, 2

(1.Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2.Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control, Guangxi University, Nanning 530004, China; 3.Goldeastpaper (Jiangsu) Co., Ltd., Jiangsu Zhenjiang 212132, China; 4.Wuxi College, Jiangsu Wuxi 214105, China)

The work aims to explore the effects of 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) modified microcrystalline cellulose (MCC) on starch composite film to improve the property of starch film through silanized microcrystalline cellulose (MMCC). Firstly, the starch was gelatinized at 90 ℃ before MCC or MMCC is added. Then, the starch composite film was prepared by solution casting. The scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and other test methods were used to analyze the morphology and thermal properties of the composite films. The contact angle meter, universal material tensile machine and other instruments were used to analyze mechanical property, hydrolytic resistance and moisture absorption performance of the films. The results showed that for the starch film prepared by blending MMCC (the ratio of MCC to APTES was 5∶1) to starch (MMCC-2/ST): the tensile strength of MMCC-2/ST was 230% higher than that of the native starch film (ST), and the water contact angle of MMCC-2/ST was 106.4 °, 60.8° higher than that of the ST. Experiments show that, MMCC can improve the mechanical property and hydrolytic resistance of starch film, therefore broaden the application of starch film in the field of packaging.

(3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES); silanized microcrystalline cellulose (MMCC); solution casting; starch film; mechanical properties

TB484.9

A

1001-3563(2022)07-0095-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.011

2021-07-25

廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室開放基金資助項目（2019KF03）

張靜賢（1997—），女，江南大學碩士生，主攻淀粉基材料。

龍柱（1966—），男，博士，江南大學教授，主要研究方向為高性能纖維材料及生物基化學品。

責任編輯：曾鈺嬋