松塔粉改性丙烯酸酯壓敏膠的制備及性能研究

王瑩

松塔粉改性丙烯酸酯壓敏膠的制備及性能研究

王瑩

（哈爾濱商業(yè)大學 輕工學院，哈爾濱 150028）

采用生物質(zhì)材料來改善丙烯酸酯壓敏膠的粘接性能和耐熱性能。以松塔粉（EPC）作為改性劑，制備一種耐高溫溶劑型丙烯酸酯壓敏膠（aPSA）。詳細討論EPC用量對壓敏膠初粘力、持粘力、180°剝離強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定和耐高溫性能的影響。EPC可有效改善壓敏膠的內(nèi)聚強度、粘接性能和耐熱性能，當添加量為4%（相對于壓敏膠干物質(zhì)總質(zhì)量而言）時，aPSA具有相對較好的綜合性能，與未添加EPC體系相比，持粘力和180°剝離強度分別提高了120.0%和46.2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和質(zhì)量損失10%時的溫度分別提高了11 ℃和40 ℃。該壓敏膠可在140 ℃高溫下使用，同時也擴大了EPC應用范圍。

松塔粉；丙烯酸酯壓敏膠；耐高溫

壓敏膠又俗稱不干膠，只需輕輕指壓即可實現(xiàn)對被粘材料表面的浸潤和粘接，可廣泛應用于工業(yè)包裝、電子電器、航空航天、機械建材、醫(yī)療衛(wèi)生等領域[1-3]。其中，丙烯酸酯壓敏膠（Acrylate Pressure-sensitive Adhesive, aPSA）是一種由各種丙烯酸酯單體通過共聚反應，并外加各種助劑得到的一類膠粘劑產(chǎn)品[4-5]。由于其分子主鏈結(jié)構上不含飽和雙鍵，因此它具有較好的抗氧化、耐腐蝕和透光性等優(yōu)異性能[6-7]。同時，aPSA合成可用的單體種類繁多，主要包括軟單體、硬單體和功能單體，可根據(jù)具體用途和性能要求來靈活設計其分子結(jié)構[8-10]，因此，從20世紀60年代起，aPSA已成為應用范圍最廣的壓敏膠品種之一。

傳統(tǒng)aPSA存在粘接強度不高、耐高溫性能差等缺點，其應用范圍在一定程度上受到了限制[11-12]。通過生物基材料來改性aPSA具有十分廣闊的前景。周建鐘等[13]采用竹纖維素為交聯(lián)劑，制備了一種乳液型aPSA。當竹纖維素添加量為體系干物質(zhì)總質(zhì)量的0.6%時，壓敏膠初粘力為13號球，180°剝離強度達到6.92 N/cm。由于內(nèi)聚力不夠，持粘力仍小于24 h。Dastjerdi等[14]以植物纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals, CNC）為改性劑，通過原位種子乳液聚合方法制備了改性aPSA，當CNC為體系質(zhì)量分數(shù)1%時，180°剝離強度由改性前的0.13 N/cm提高到0.80 N/cm，持粘力由改性前的2.6 h提高到58.7 h。松塔果為松樹的成熟果實，當收集完種子后，松塔果通常會被直接扔掉或焚燒，造成環(huán)境污染和能源浪費。松塔果經(jīng)干燥、粉碎、化學處理后可制得松塔粉（Pinecone Powder, EPC），內(nèi)含大量的天然高分子纖維素，是人類寶貴的天然可再生資源，目前在壓敏膠方向的改性及應用研究還未見報道。該研究擬以東北油松松塔果為原料精制EPC，并作為功能性粒子添加到aPSA中，由于EPC表面上含有大量羥基，可以改善壓敏膠的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構和內(nèi)聚強度，并提高壓敏膠對被粘材料的粘接效果，同時也賦予松塔果新的功能和應用，對開發(fā)生物質(zhì)材料的再利用具有十分重要的意義。

1 實驗

1.1 材料及儀器

主要材料：丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、過氧化二苯甲酰（BPO），分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯、甲苯、氫氧化鈉（NaOH）、冰醋酸、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，長興化學；聚酯薄膜，厚度為0.06 mm，市售；EPC，將自然風干落地的紅松樹松塔果用自來水沖洗干凈，于鼓風干燥箱內(nèi)80 ℃烘置8 h，破壁機粉碎后過300目篩，備用。

主要儀器：DHG-9075A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海吉眾儀器有限公司；Nicolet-Nexus 670傅里葉紅外光譜儀（FTIR），賽默飛世爾科技有限公司；XRD-7000 X射線衍射儀，日本島津公司；200F3差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；Q50熱失重分析儀，美國TA公司；JSM-6390掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；CZY-G初粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；CZY-GS持粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；CMT-6104微機系列電子萬能試驗機，新三思（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 EPC處理工藝

將粉碎的EPC最原始粉末按質(zhì)量比1∶15在無水乙醇中浸泡15 min后抽濾，轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH水溶液中繼續(xù)浸泡6 h，然后水洗5次去除EPC表面黏附的大部分NaOH。隨后倒入質(zhì)量分數(shù)為1%的冰醋酸水溶液中繼續(xù)攪拌10 min，再次水洗至中性，然后將濾餅置于90 ℃的真空烘箱中過夜。將處理后的EPC再次研磨過300目篩，存放在密封袋中備用，EPC處理工藝見圖1。

圖1 EPC處理工藝流程

1.3 aPSA的合成

在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，先后加入11 g BA、8 g MMA、30 g 2-EHA、60 g乙酸乙酯和0.3 g BPO，在室溫下攪拌10 min，緩慢升溫至出現(xiàn)回流現(xiàn)象時，計時2 h。然后將11 g BA、8 g MMA、30 g 2-EHA、2 g HPMA、60 g甲苯和0.3 g BPO攪拌均勻后在1 h內(nèi)勻速滴加到反應體系中，繼續(xù)升溫至90 ℃，恒溫2 h。最后將30 g乙酸乙酯和0.2 g BPO一次性加入到反應體系中，保溫2 h，冷卻出料。

1.4 EPC改性aPSA膠帶的制備

稱取適量的aPSA和壓敏膠干物質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)0.5%的TDI攪拌均勻后，分別加入不同質(zhì)量分數(shù)（1%、2%、3%、4%和5%）的EPC繼續(xù)超聲分散30 min。用涂布器涂布于聚酯薄膜上，并置于100 ℃烘箱中烘干1 h，得到膠層厚度為(60±3)μm的改性aPSA膠帶。

1.5 測試與表征

FTIR表征：將粉末樣品通過KBr研磨壓片，采用傅里葉紅外光譜儀測試，掃描范圍為400～4 000 cm?1，分辨率為4 cm?1。

WXRD測試：采用X射線衍射儀進行，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為5°～60°。

熱性能：采用差示掃描量熱法進行測定，樣品質(zhì)量為3～5 mg，氮氣保護，升溫速率為20 ℃/min。

熱氧穩(wěn)定性：采用熱失重分析儀進行測定，樣品質(zhì)量為5～10 mg，空氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，掃描范圍為室溫到650 ℃。

微觀形貌：將化學處理干燥后的EPC粉末粘貼在導電膠上，并進行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡放大不同倍數(shù)進行觀察。

初粘力：按照GB/T 4852—2002中方法A斜面滾球法進行測定，傾斜角度為30°。

持粘力：按照GB/T 4851—2014進行測定。

180°剝離強度：按照GB/T 2792—2014進行測定，測試速度為300 mm/min。

耐高溫性能測試：將壓敏膠帶裁切為2.5 cm×10 cm的樣條，粘貼在不銹鋼試驗板上。室溫靜置24 h后，將貼有壓敏膠的試驗板分別置于不同溫度的實驗箱中，在相應溫度下烘烤1 h后取出，冷卻至室溫后手動剝離壓敏膠，并記錄壓敏膠的破壞狀態(tài)和實驗板殘膠情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 EPC的改性處理、表征與測試

從圖2a放大1 000倍的SEM圖片可以看出，經(jīng)過醇洗、堿洗、酸洗等工序處理后的EPC以主要以纖維束的形式存在，纖維橫截面為中空的管狀結(jié)構，內(nèi)徑大約為3～10 μm，管壁主要是纖維素結(jié)構[15]。從圖2b放大到3 000倍的SEM圖片來看，纖維管壁處存在剝離開的毛絨狀纖維絲，這將有利于增強改性壓敏膠的綜合性能。

EPC改性處理前后的FTIR譜圖見圖3。從圖3可以看出，未經(jīng)過處理的EPC在3 397 cm?1和2 930 cm?1處出現(xiàn)?OH和?CH伸縮振動峰；1 734 cm?1處可能是半纖維素上的乙酰和糖醛酯基，也可能是木質(zhì)素中阿魏酸和對香豆酸上的羰基鍵[16]；1 623 cm?1處為碳水化合物上吸附水的伸縮振動；1 060、897 cm?1歸屬于纖維素上C?O和C?H鍵伸縮振動峰，而在1 157 cm?1處的特征峰為纖維素骨架C?C伸縮振動峰。經(jīng)過處理后的EPC粉末在1 734 cm?1的羰基特征峰基本消失，這說明EPC表面的木質(zhì)素和半纖維素物質(zhì)已被去除，同時1 623 cm?1處的吸附水特征峰也基本消失，其他特征峰與處理前的譜圖歸屬基本一致。

EPC改性處理前后的WXRD譜圖見圖4。一般地，結(jié)晶衍射峰的位置和強度與分子結(jié)構組成有密切關系。從圖4可以看出，未經(jīng)過處理的EPC在2為15.2°、21.9°和35.0°等出現(xiàn)明顯的纖維素結(jié)晶衍射峰，這是由于其分子結(jié)構堆疊緊密，排布規(guī)整，局部存在結(jié)晶取向。經(jīng)過處理后的EPC纖維粉末結(jié)晶衍射峰向小角度偏移，分別出現(xiàn)在2為15.0°、21.5°和34.7°，衍射峰強度也在一定程度上減弱，寬化程度增大。這說明經(jīng)過醇洗、堿洗、酸洗等工藝處理后，EPC纖維粉末結(jié)晶度下降，由處理前的54.35%下降至處理后的39.10%，同時呈現(xiàn)出更多的無定型纖維素衍射形貌。

圖3 松塔粉處理前后的FTIR譜圖

圖4 松塔粉處理前后的WXRD譜圖

EPC改性前后在空氣氛圍下的TGA曲線見圖5。未經(jīng)處理的EPC在100 ℃之前就出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這可能是殘留的水分等物質(zhì)揮發(fā)造成的，質(zhì)量損失10%和30%對應的溫度分別為205 ℃和290 ℃。質(zhì)量損失最快時的溫度（max）為313 ℃，400 ℃下的殘?zhí)柯蕿?0.62%；經(jīng)過改性處理后的EPC起始分解溫度在220 ℃左右，300 ℃之前的熱失重主要是木質(zhì)素和半纖維素的降解，300～550 ℃主要是纖維素的降解過程[15]。同時，改性后EPC的質(zhì)量損失10%和30%時的溫度分別為285 ℃和319 ℃，max為338 ℃，400 ℃下的殘?zhí)柯蕿?3.73%，熱氧穩(wěn)定性較改性處理前有明顯改善。

圖5 松塔粉處理前后在空氣下的TGA曲線

2.2 EPC用量對aPSA粘接性能的影響

以化學處理后的EPC作為改性劑，制備了溶劑型耐高溫aPSA膠帶，其用量對壓敏膠初粘力、持粘力和180°剝離強度等粘接性能的影響見圖6。隨著EPC的加入，壓敏膠的初粘力逐漸變小，這主要是因為EPC分子上含有大量羥基和纖維絲狀結(jié)構，起到物理交聯(lián)的作用，限制了丙烯酸酯分子鏈段的運動和相互滑移，從而流動性變差，降低了壓敏膠對被粘貼表面的潤濕能力。壓敏膠持粘力隨著EPC含量增加而逐漸提高，這是因為EPC的加入使得壓敏膠互相纏結(jié)程度增加，聚合物內(nèi)聚力和剛性提高，因此持粘力逐漸增大，當EPC加入量為5%，持粘力達到34 h。隨著EPC用量的增加，180°剝離強度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當加入量為4%時，剝離強度達到最大值7.6 N/cm。這是因為少量EPC的加入，壓敏膠具有合適的內(nèi)聚力，與界面強度達到平衡，同時，EPC粉末表面大量羥基基團可以提高壓敏膠的分子極性，與被粘試片表面形成氫鍵結(jié)構，從而提高剝離強度。當添加量超過4%時，纏結(jié)程度和內(nèi)聚力過高影響了壓敏膠的浸潤性和滲透性能，最終影響壓敏膠的粘接效果[17]。綜合考慮，EPC質(zhì)量分數(shù)為4%時，對應的aPSA具有相對較好的綜合性能，與未添加EPC體系相比，持粘力和180°剝離強度分別提高了120.0%和46.2%。

2.3 EPC用量對aPSA熱性能的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）對壓敏膠的實際應用具有重要指導意義，使用溫度應不低于Tg值，否則會變硬失去粘性。根據(jù)不同用途，aPSA的Tg值一般為?10～60 ℃。文中采用差示掃描量熱法對添加不同EPC份數(shù)的壓敏膠Tg值進行了測定，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著EPC用量增加，壓敏膠Tg值呈現(xiàn)遞增趨勢。這主要是由于EPC的加入會增加壓敏膠的物理交聯(lián)點，導致分子鏈段位移運動受阻，從而玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向發(fā)生偏移，當EPC質(zhì)量分數(shù)為4%時，相應aPSA的Tg值為?18 ℃，與未添加EPC體系相比提高了11 ℃。

圖6 松塔粉用量對壓敏膠的影響

EPC用量不同的aPSA在空氣氛圍下的TGA曲線見圖8。由圖8可見，加入EPC后，aPSA相較于未改性體系的熱分解溫度明顯提高。當加入量為4%時，質(zhì)量損失10%和30%時的溫度分別為308 ℃和347 ℃，分別提高了40 ℃和10 ℃，max提高了9 ℃。當加入量超過4%時，壓敏膠的耐熱性能出現(xiàn)一定下降，這可能是由于EPC本身屬于生物基材料，加入過多會影響體系的耐熱性，但與未添加EPC體系相比仍有一定的改善。由此可見，適當借助EPC的物理交聯(lián)作用可以有效地提高aPSA的熱氧穩(wěn)定性。

圖7 松塔粉用量對壓敏膠Tg值的影響

圖8 EPC不同含量的aPSA在空氣下的TGA曲線

為了進一步考察壓敏膠的耐高溫性能，文中將貼有aPSA膠帶的試片分別置于不同溫度的實驗箱中，在相應溫度下烘烤1 h后取出，冷卻至室溫后手動剝離觀察壓敏膠的破壞狀態(tài)和實驗板殘膠情況，測試結(jié)果見表1。從表1中可以看出，當測試溫度為80 ℃時，壓敏膠均呈現(xiàn)界面破壞，即測試板上無殘膠情況；當測試溫度為100 ℃時，未改性的壓敏膠為混合破壞，即測試板上局部有殘膠情況；當測試溫度為140 ℃時，EPC加入量小于4%的體系均呈現(xiàn)內(nèi)聚破壞，在試樣板上可觀察到大量的條紋狀殘膠。當EPC纖維加入量為5%時，制備的壓敏膠帶可耐160 ℃的高溫。結(jié)合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度和耐高溫性能測試結(jié)果分析，說明適量引入EPC可有效提高aPSA的耐溫等級。

表1 EPC用量對壓敏膠高溫處理1 h后的破壞狀態(tài)影響

Tab.1 Effects of EPC content on failure mode of aPSA after treated at different temperature for 1 h

3 結(jié)語

為了進一步提高EPC的科學利用，采用化學處理法對其進行表面處理，并作為改性劑，制備了一種綜合性能較好的耐高溫丙烯酸酯壓敏膠aPSA。當EPC質(zhì)量分數(shù)為4%時，改性aPSA的持粘力和180°剝離強度分別為7.6 N/cm和33 h，與未添加EPC體系相比，分別提高了46.2%和120.0%；適量EPC可有效提高aPSA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度和耐高溫性能，EPC質(zhì)量分數(shù)為4%的壓敏膠帶可在140 ℃高溫下無殘膠，能夠滿足一些實際使用需求。

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Preparation and Properties of Acrylate Pressure Sensitive Adhesives Modified by Pinecone Powder

WANG Ying

(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

The work aims to improve the adhesion and heat resistance of acrylate pressure sensitive adhesive (aPSA) with a novel biomass material. A kind of aPSA was prepared with pinecone powder (EPC) as modifier. The effects of EPC content on the initial tack, holding power, 180° peel strength, glass transition temperature (Tg), thermal stability and high temperature resistance of aPSA were discussed in detail. Results showed that the EPC could effectively improve the cohesion strength, adhesive and heat resistant performance of pressure sensitive adhesive. When the EPC amount of 4% (relative to the total mass of dry matter of pressure sensitive adhesive) was used, aPSA had a relatively good comprehensive performance, and its holding power and 180° peel strength increased by 120.0% and 46.2%, respectively, compared with the unmodified system. In addition, the 10% mass decomposition temperature and Tg increased by 11 ℃ and 40 ℃, respectively. In brief, the prepared aPSA can be used at 140 ℃, and this method can be used to extend the application of EPC.

pinecone powder; acrylate pressure-sensitive adhesive; high temperature resistant

TQ433; TQ35

A

1001-3563(2022)07-0111-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.013

2021-03-21

博士科研啟動項目（2019DS089）

王瑩（1988—），女，博士，哈爾濱商業(yè)大學講師，主要研究方向為功能材料。

責任編輯：曾鈺嬋