進(jìn)口鉛精礦固體廢物屬性的鑒別檢驗(yàn)分析

文/張 秀 戴東情 嚴(yán)文勛 查燕青 許新春

鉛精礦是生產(chǎn)金屬鉛、鉛合金、鉛化合物等的重要原料，鉛精礦作為資源性礦產(chǎn)品，對(duì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展十分重要。我國(guó)每年都會(huì)從國(guó)外進(jìn)口大量的鉛精礦作為冶煉鉛的原料，在鉛冶煉及冶煉有色金屬過程中會(huì)產(chǎn)生大量的冶煉渣，有酸浸渣、爐渣、煙化灰、陽極泥、浮渣、熔渣等固體廢物，這些冶煉渣中含有一定有價(jià)值的金屬元素，一些企業(yè)為牟取利益將含鉛的固體廢物混入鉛精礦中或作為鉛精礦非法轉(zhuǎn)移入境的情況時(shí)有發(fā)生。在此類事件中常以原礦或精礦名目申報(bào)進(jìn)口國(guó)家禁止進(jìn)口的礦渣、礦灰及工業(yè)副產(chǎn)物，這些固體廢物僅僅靠外觀特征不容易識(shí)別，鑒別固體廢物屬性得難度很大，固體廢物對(duì)環(huán)境造成污染的風(fēng)險(xiǎn)也極大，成為重點(diǎn)布控查驗(yàn)的重點(diǎn)對(duì)象[1-3]。

本文為查驗(yàn)一批申報(bào)為鉛精礦的貨物進(jìn)行固體廢物屬性鑒別。采用X 射線熒光光譜（XRF）和X 射線衍射(XRD)方法分別對(duì)鉛精礦和送檢樣品進(jìn)行了測(cè)試分析，分別得到正常鉛精礦所含元素含量及物相成分，樣品所含元素含量及物相成分，通過分析比對(duì)正常鉛精礦和送檢樣品主要所含元素含量及所含物相成分，來找到試樣和正常鉛精礦之間的差異，再通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料了解鉛礦物的性質(zhì)特征及產(chǎn)生的過程，天然鉛礦物在自然界存在的形式，來辨別試樣是否為一般意義上的正常鉛精礦。結(jié)合申報(bào)材料所述的生產(chǎn)工藝，推斷該批申報(bào)為“鉛精礦”貨物的來源，從多個(gè)方面地識(shí)別鑒別固體廢物的屬性，來準(zhǔn)確地判別固體廢物的屬性。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括X 射線熒光光譜儀德國(guó)BRUKER(布魯克)公司，儀器型號(hào)S8 T IGER ；X射線衍射儀德國(guó)BRUKER(布魯克)公司，儀器型號(hào)D8 ADVANCE。

X 射線熒光光譜儀儀器參數(shù):X 射線最大工作電壓為60kV，最大工作電流170mA，X 熒光光管陰極為銠靶，75μm 鈹窗，晶體為L(zhǎng)iF(200)，LiF(420)；X 射線衍射儀儀器參數(shù)：X 射線光管陰極為銅靶，工作電壓為40kV，工作電流40mA，掃描速度20/min，發(fā)散狹縫為10，掃描范圍2(θ)100--800，探測(cè)器為L(zhǎng)ynxEye XE-T 探測(cè)器。

1.2 樣品制備

1.2.1 取樣，按照GB/T 2007.1-87 規(guī)定取樣，在一批散裝貨物裝卸和衡量得移動(dòng)過程中，按一定質(zhì)量間隔或者按照一定時(shí)間間隔取一份樣，將取得得每一份樣混合在一起制得一份大樣，將制得樣品送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行固體廢物屬性鑒別。制備試樣，首先記錄觀察樣品外觀特征和物理特性并拍照留檔。干燥樣品，將樣品均勻地平攤在搪瓷托盤中，置入105℃烘箱內(nèi)烘2h。分揀，把不同外觀特征不同材質(zhì)的樣品分揀出來，各進(jìn)行一下步實(shí)驗(yàn)分析。研磨，將分揀試樣根據(jù)需要分別用粉碎研磨機(jī)制成粉狀樣品，于150 目標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩分機(jī)上過篩，篩上物再研磨，直至試樣全部過篩。將過篩的樣品混合均勻并且按四分法縮分制得試樣，將保留試樣放入干燥器中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 將制備好的試樣放入樣品盒中，再將裝有試樣的樣品盒放入X 射線熒光光譜儀操作平臺(tái)上，按照實(shí)驗(yàn)需要設(shè)置儀器參數(shù)，在通氦氣的狀態(tài)下測(cè)試樣品。

1.3.2 將制備好的試樣放入樣品架，用玻璃片壓平試樣后放入X 射線衍射儀的自動(dòng)進(jìn)樣架上，按照實(shí)驗(yàn)需要設(shè)置儀器參數(shù)，儀器將自動(dòng)測(cè)試樣品。

1.3.3 送檢樣品硫酸根離子檢查，稱取送檢樣品10g放入200mL 小燒杯中，加入100mL 去離子水，用玻璃棒攪拌2min，再將樣液過濾于100mL 小燒杯中，燒杯中濾液約30mL，邊用玻璃棒攪拌濾液邊滴加MgCl2試劑，無白色沉淀產(chǎn)生，再往濾液中滴加BaCl2試劑,產(chǎn)生白色沉淀物BaSO4，滴加鹽酸試劑白色沉淀物不溶解，證明樣品中含有水溶性硫酸根離子。

1.3.4 送檢樣品酸堿度檢驗(yàn)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15555.12-1995 固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法測(cè)定送檢樣品的PH 值為5.96，表明送檢樣品為弱酸性。

2.結(jié)果與討論

2.1 樣品的分析和鑒別

樣品主要為灰白色粉末和結(jié)塊團(tuán)粒物，樣品較為松散。結(jié)塊物用力捏碎后外觀與樣品中粉末相似。在分揀過程中未發(fā)現(xiàn)夾雜物,無法分揀整體制備樣品進(jìn)行分析測(cè)試。樣品外觀如圖1

圖1 樣品圖片

2.1.2 X 射線熒光光譜法測(cè)試分析所含元素及含量

2.1.2.1 使用X 射線熒光光譜儀（XRF）半定量法對(duì)鉛精礦進(jìn)行全分析，測(cè)定鉛精礦的物質(zhì)含量，分析結(jié)果所含主要元素及含量（干基質(zhì)量百分比%）見表1（使用歸一化法），可知鉛精礦主要由Pb、S、Zn、Fe、Si、Cu、Al、Ca 組成。

表1 鉛精礦主要所含元素XRF 半定量法測(cè)試分析結(jié)果

2.1.2.2 使用X 射線熒光光譜儀（XRF）半定量法對(duì)試樣進(jìn)行全分析，測(cè)定試樣的物質(zhì)含量，分析結(jié)果所含主要元素及含量（干基質(zhì)量百分比%）見表1（使用歸一化法），可知試樣主要由Pb、S、Zn、K、Cd、Ca、Fe、Si 組成。

2.1.3 X 射線衍射（XRD）測(cè)試分析所含主要物相

2.1.3.1 使用X 射線衍射儀測(cè)試鉛精礦，測(cè)試分析結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知鉛精礦中主要所含物相為PbS(方鉛礦）、ZnS(閃鋅礦)。

圖2 鉛精礦XRD 物相圖譜

2.1.3.2 使用X 射線衍射儀測(cè)試分析試樣，測(cè)試分析結(jié)果如圖3。由圖3可知試樣中主要所含物相為PbSO4（鉛礬）、K2Pb(SO4)2(硫酸鉛鉀)。

圖3 試樣XRD 圖譜

2.2 屬性鑒別

自然界中含鉛礦物主要有方鉛礦（PbS）、白鉛礦（PbCO3）硫銻鉛礦（Pb5Sb4S11）等。硫化礦以方鉛礦（PbS）為主，常與閃鋅礦（ZnS）共生合稱鉛鋅礦，另外伴生礦物常有輝銀礦AgS、黃鐵礦FeS2、黃銅礦CuFeS2等。自然界中方鉛礦經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)殂U礬(PbSO4)，鉛礬可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為白鉛礦（PbCO3）。鉛礦一般含鉛量不高，需要經(jīng)過浮選工藝富集得到符合要求的鉛精礦[4]。鉛精礦是由含主元素Pb、S 和伴生金屬元素Zn、Cu、Fe、Sb、Ag、Au以及脈石氧化物SiO2、CaO、Al2O3等組成。鉛精礦的化學(xué)成分和質(zhì)量有一定的要求，主金屬鉛含量不能過低，要求不小于45%或鉛鋅合量不低于45%，有粒度要求，有害元素砷、汞、鎘的限量要求以及雜質(zhì)元素限量值要求[5]。見表3

表3 鉛精礦、鉛鋅精礦質(zhì)量要求 （單位%）

由X 射線熒光光譜（XRF）測(cè)試所含元素含量結(jié)果見表1 和表2，可知試樣中所含的主元素含量與鉛精礦所含主元素含量非常相似，試樣中鉛含量高于一般正常鉛精礦中所含鉛的含量。試樣中除所含鋅外所含金屬元素都達(dá)到鉛精礦質(zhì)量要求，可以確認(rèn)試樣是含鉛比較高的物質(zhì)，單從試樣所含元素含量分析無法判斷試樣是鉛精礦還是固體廢物。

表2 試樣主要所含元素及含量XRF 半定量測(cè)試分析結(jié)果

自然界中方鉛礦最為常見，鉛礬也是一種常見的鉛礦物，鉛礬通常是由方鉛礦經(jīng)過氧化而得到，是次生礦物。由于鉛礬溶解度極低，常常成鉛礬皮殼狀包裹方鉛礦，包裹層會(huì)阻止內(nèi)部方鉛礦的進(jìn)一步氧化，方鉛礦不能被完全氧化而形成鉛礬和方鉛礦的混合鉛礦物。鉛礬遇到含有碳酸的水會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成PbCO3(白鉛礦)，天然礦物中同也時(shí)存在白鉛礦、鉛礬和方鉛礦的混合鉛礦物[6]。自然界中主要以硫化物方鉛礦的形態(tài)存在，其它氧化物形態(tài)為其次，有方鉛礦和鉛礬的混合鉛礦物存在，也有少量方鉛礦、鉛礬和白鉛礦三種礦物的混合礦物存在，但未發(fā)現(xiàn)大量含有單一鉛礬礦物情況的存在。

由X射線衍射（XRD）測(cè)試所含主要物相分析結(jié)果可知該試樣所含物相成分主要為Pb SO4（鉛礬）、K2Pb(SO4)2(硫酸鉛鉀)。鉛精礦中所含物相成分主要為方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）。由試樣所含物相組成分析該試樣含有鉛礬和復(fù)鹽硫酸鉛鉀，且樣品中含有水溶性硫酸根離子，樣品為弱酸性，天然鉛礦和鉛精礦中沒有發(fā)現(xiàn)過此類礦物，自然界中也沒有發(fā)現(xiàn)過此類大量?jī)H含鉛礬（PbSO4）而不含方鉛礦和白鉛礦的原生礦物。試樣物相組成與鉛精礦的物相組成不相符，判斷該試樣不是鉛精礦。從樣品外觀、元素含量、物相組成、所含水溶性硫酸根離子、樣品酸堿性分析與自然界原生礦物比對(duì)判斷，排除樣品為鉛礦、鉛精礦、鉛鋅礦，也非天然原生礦物。

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理得物品、物質(zhì)[7]。

濕法煉鋅工藝主要由焙燒、煙氣制酸、酸浸出、凈液、電積、熔鑄等工序組成[8-10]。經(jīng)過焙燒工序硫化鋅精礦被氧化產(chǎn)出焙燒礦，焙燒礦、氧化鋅粉、鋅浸出渣、含鋅煙塵以及氧化鋅都以可作為浸出工序的主要原料，進(jìn)入濕法煉鋅兩段浸出工序，中性浸出和酸性浸出的兩個(gè)階段，常規(guī)浸出流程采用一段中性浸出和一段酸性浸出或兩端中性浸出的復(fù)浸出流程，濕法鋅冶煉的浸出溶劑使用的是稀硫酸溶液，大量可溶于硫酸的金屬元素溶解進(jìn)入浸出液中，鋅與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鋅溶液進(jìn)入浸出上清液中，鉛與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鉛白色沉淀物和不溶于硫酸的物質(zhì)留在浸出渣中，在酸浸工序中產(chǎn)生的白色沉淀物主要為硫酸鉛，硫酸鉛是濕法冶煉鋅過程中的一種副產(chǎn)物，目前該類物質(zhì)作為固體廢物管理。由申報(bào)資料所述生產(chǎn)工藝可知該樣品是用低品位的鋅礦和其它低品位的材料在高溫下焙燒，然后再經(jīng)過硫酸浸泡得到沉淀產(chǎn)物。根據(jù)樣品中含有水溶性硫酸根離子且為弱酸性，也證明了樣品經(jīng)過硫酸的浸泡。從樣品的來源、外觀特征、化學(xué)成分和物相組成分析，該樣品符合副產(chǎn)物硫酸鉛的特征。綜上所述判斷該樣品是鋅冶煉過程中的副產(chǎn)物硫酸鉛。

2.3 鑒別結(jié)論

經(jīng)過以上分析鑒別，根據(jù)GB34330-2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》4.2 條款，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物屬于固體廢物進(jìn)行判斷該樣品屬于固體廢物。

3.結(jié)語

固體廢物屬性鑒別要考慮所含物質(zhì)的含量、物相組成，研究其來源、生產(chǎn)工藝，判斷使用工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)是非目標(biāo)產(chǎn)物而是副產(chǎn)物。利用X 射線熒光光譜（XRF）、X 射線衍射(XRD)技術(shù)對(duì)一批申報(bào)為鉛精礦的進(jìn)口貨物進(jìn)行測(cè)試分析，獲知樣品所含主要元素含量和所含物相組成。通過分析試樣主要所含元素含量及物相成分，對(duì)比天然鉛精礦所含元素含量及物相成分，再結(jié)合申報(bào)資料所述的生產(chǎn)工藝分析其屬性，判斷“鉛精礦”是鋅冶煉過程的副產(chǎn)物硫酸鉛，而不是一般意義上所說的正常鉛精礦。現(xiàn)階段該副產(chǎn)物硫酸鉛是我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物。