尚博文,楊忠海,翟曉康
(安徽金星鈦白(集團)有限公司,安徽 馬鞍山 243051)
當前,硫酸法是國內(nèi)生產(chǎn)鈦白粉的主流工藝,其生產(chǎn)過程中鈦精礦或鈦渣經(jīng)硫酸酸解后會產(chǎn)生大量的酸解殘渣。當前,有必要選擇合適的回收方法,將酸解殘渣的含鈦物料加以利用。
酸解殘渣不僅含有鈦鐵礦,還含有部分金屬氧化物。這些金屬氧化物在強酸環(huán)境下會溶解,而鈦鐵礦較穩(wěn)定,會繼續(xù)保持固體形態(tài),通過過濾或沉降可實現(xiàn)固液分離,從而將酸解殘渣中鈦的品位提高。在高酸度環(huán)境下,鈦鐵礦也會與鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)移到液相中,因此鹽酸濃度一般控制在較低水平,以不超過20%為宜。在低酸度下,鐵、鎂、鋁等金屬氧化物依然被有效浸出,綜合浸出率保持在70%~90%。浸出時的溫度以常溫或不超過50 ℃為宜,溫度較高會促使鈦鐵礦分解,要充分發(fā)揮鹽酸的整體作用,減少損失。酸浸完畢后,依據(jù)精礦的過濾方式,調(diào)整砂濾范圍,做好洗滌,做好酸堿浸出作業(yè),選出的精礦返回酸解流程,當單獨進行酸解時可與濃縮后的廢酸反應(yīng),然后進行浸取除雜等作業(yè)。
萃取法利用系統(tǒng)中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物,即利用物質(zhì)在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同,使溶質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中。萃取過程只是物質(zhì)的轉(zhuǎn)移或富集,沒有新物質(zhì)的生成,因此屬于物理變化。
萃取的關(guān)鍵是萃取液的選取,萃取液一般為有機溶劑,能選擇性溶解某些物質(zhì),萃取液一般與原溶液互不相溶或微溶,這樣有利于萃取液的分離。酸解殘渣的主要萃取劑有對苯乙烯膦酸、水楊氧肟酸、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉等。另外,含有羥基、羧基的有機溶劑也可用于酸解殘渣的萃取,萃取劑可單獨使用,也可混合使用多種萃取劑。這些萃取劑與水或酸性水不互溶,根據(jù)酸解殘渣性質(zhì)的不同,萃取率介于60%~80%,這些物質(zhì)的萃取時間大體相同,基本為30~60 min。
重選法利用被分選礦物顆粒間的相對密度、粒度、形狀的差異及其在介質(zhì)(水、空氣及其他流體)中運動速率和方向的不同,使之彼此分離。因此,重選法的前提是礦物之間有明顯的密度差異,這種差異越大,越有利于礦物的分選。酸解殘渣中主要的目的礦物為未分解的鈦鐵礦,該礦物粒度較細,密度較大,易于采用重選法分離。酸解殘渣含有部分雜質(zhì),如鐵、鋁氧化物,酸解過后粒度極細,而且具有一定酸性,可采用旋流分離器或搖床進行分選。
浮選法是根據(jù)礦物在水溶液中潤濕性的不同而進行分離的,酸解殘渣的捕收劑有芐基胂酸、苯乙烯磷酸、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉等。酸解殘渣含有部分硅酸鹽礦物,為了抑制其上浮,可添加適量抑制劑,如水玻璃、草酸、羧甲基纖維素等,其都有較好的抑制效果。
酸解殘渣具有很強的酸性,浮選前需要洗滌除去大部分H,使其呈弱酸性或中性。在該環(huán)境下,捕收劑能發(fā)揮最大作用,有時也在浮選過程中添加適量液堿調(diào)節(jié)pH,并調(diào)節(jié)漿料濃度,使其保持在30%~40%。pH調(diào)節(jié)完畢后,加入適量抑制劑抑制硅酸鹽礦物,充分攪拌后添加捕收劑,捕收劑的添加量與鈦鐵礦品位有關(guān),酸解殘渣中鈦品位越高,捕收劑添加量越大,捕收劑可單獨使用,也有兩種或多種混配使用,然后添加起泡劑進行捕收作業(yè)。
鈦鐵礦具有弱磁性,可用強磁選機進行分離,而主要的脈石礦物(氧化硅等)無磁性,因此,磁選提純酸解殘渣可得到較好的效果。目前,該方法在生產(chǎn)中有一定應(yīng)用,酸解殘渣中鈦的回收率為70%~90%,選出的精礦可直接用于酸解。
酸解殘渣經(jīng)沉降后送入壓濾機,得到的濾液含有一定的可溶鈦,被稱為淡鈦液,可返回沉降池進行回收利用。壓濾后的濾餅加水后打漿,并均勻通入強磁選機中,得到的精礦過濾并干燥除去大部分的水,濾液返回工藝流程或進行廢水處理,但要注意返回工藝流程對產(chǎn)品吸油量、白度等的影響,尾礦處理后排放。該方法能實現(xiàn)連續(xù)作業(yè),得到較好的回收率,處理量也較大,精礦指標穩(wěn)定,具有較高的經(jīng)濟效益。
收集100 kg泥漿壓濾工序得到的濾餅,進行磁選回收,對得到的磁選回收精礦進行分析。按照安徽金星鈦白(集團)有限公司對礦源分析的要求,分別進行細度、純凈度、品位對比和酸解試驗。為做對比,取本公司現(xiàn)生產(chǎn)用礦進行對照試驗,控制其他條件一致,唯一變量為礦粉來源。
分別稱取10.00 g生產(chǎn)用礦和回收精礦做325目篩余,結(jié)果如下:生產(chǎn)用礦余4.1%,回收精礦余12.7%,回收研磨余6.5%。因為后面的酸解試驗需要將礦粉細度控制在10以內(nèi),所以將回收精礦放入研磨機中研磨2 h,避免酸解試驗中細度差異過大。
分別稱取10.00 g生產(chǎn)用礦和回收精礦,將其分別置于兩個400 mL燒杯中,各加入300 mL水,攪拌均勻后靜置2 h,觀察其情況。觀察發(fā)現(xiàn),生產(chǎn)用礦的液面有雜質(zhì),其為配礦時帶入的極細礦粉和灰塵;而回收礦的液面干凈,下層在礦粉上覆蓋了一層灰色雜質(zhì)。
取適量生產(chǎn)用礦和回收精礦送至檢測中心做熒光組分,結(jié)果如表1所示。

表1 生產(chǎn)用礦和回收精礦的熒光組分
試驗反應(yīng)濃度為87%,各種礦的酸礦比、酸解條件和浸取水量如表2所示。試驗反應(yīng)容器采用400 mL燒杯,78 g礦粉體積約為40 cm,投礦體積與反應(yīng)容器體積比為1∶10,與實際生產(chǎn)相近。先向400 mL的燒杯中加入定量的濃硫酸(93%),再倒入稱量好的礦粉,充分攪拌10 min,杯底沒有明顯的結(jié)團后加入引發(fā)水。引發(fā)水加入后繼續(xù)攪拌,待杯中溫度開始上升,將燒杯置于事先已經(jīng)升好溫的電爐上,攪拌到反應(yīng)開始,至冒泡最高點關(guān)電源。記錄每種礦反應(yīng)時間(從開始加熱至冒泡的時間)和固相物高度、顏色。

表2 各種礦的酸礦比、酸解條件和浸取水量對比
生產(chǎn)用礦反應(yīng)較為平穩(wěn),冒煙后酸礦混合物液位緩慢上升至最高點,反應(yīng)結(jié)束后逐漸下降形成固相物,固相物較為堅硬緊密,表面有少許氣孔;生產(chǎn)∶回收2∶1和生產(chǎn)∶回收1∶1與生產(chǎn)用礦反應(yīng)情況相似,略微劇烈一些。回收研磨反應(yīng)最為劇烈,冒煙后酸礦混合物液位迅速上升至最高點,反應(yīng)結(jié)束后逐漸下降形成固相物,固相物較為疏松,且裂縫較多。
酸解反應(yīng)結(jié)束后,將燒杯放入105 ℃的烘箱內(nèi)熟化0.5 h,取出后加入浸取水,置于65 ℃水浴鍋中加熱浸取4 h。
浸取4 h后,都加入5.5 g同種鐵粉進行還原,待反應(yīng)至無明顯氣泡產(chǎn)生時,用硫氰酸銨指示劑檢測,未變紅說明三價鐵已經(jīng)除盡。還原完將鈦液攪拌均勻,取100 mL測酸解率,其余鈦液全部抽濾,將濾渣烘干,測泥漿殘鈦含量。
生產(chǎn)用礦實際泥漿殘鈦含量一般在30%左右,試驗中采用真空抽濾,其過濾性能相比臥式板框較差,泥漿殘鈦結(jié)果偏高,結(jié)果如表3所示。

表3 各種礦的殘鈦試驗結(jié)果對比
鑒于磁選回收精礦的酸解率和泥漿殘鈦都較好,綜合反應(yīng)情況,其特征與鈦鐵礦類似,推測磁選回收礦粉中鈦鐵礦占比較高。結(jié)合本公司的設(shè)備情況,相比其他回收方案,磁選法的優(yōu)勢在于新增設(shè)備少,只需要添置濕式磁選機和烘干設(shè)備,不需要購置整套設(shè)備和其他輔料,成本回收時間短,更利于實現(xiàn)公司的長遠發(fā)展目標。