應力調控對單層TiOCl2 電子結構及光學性質的影響

宋蕊 王必利 馮凱 姚佳 李霞

(陸軍工程大學基礎部,南京 211101)

基于密度泛函理論的第一性原理計算,對單層TiOCl2 的電子結構、輸運性質和光學性質進行了理論研究.對單層TiOCl2 材料的聲子譜、分子動力學和彈性常數的計算結果表明,該材料在常溫下能穩定存在,并具有較好的動力學、熱力學和機械穩定性.電子結構分析表明,單層TiOCl2 是一種間接窄帶隙半導體(能隙為1.92 eV).在應力調控下,單層TiOCl2 材料的能帶結構、輸運性質和光學性質均發生明顯變化.沿a 方向施加—4%的收縮應力后,單層TiOCl2 由間接帶隙變為直接帶隙,帶隙減小至1.66 eV.同時TiOCl2 還表現出明顯的各向異性特征,電子沿b 方向傳輸(遷移率約為803 cm2·V—1·s—1),空穴則沿a 方向傳輸(遷移率約為2537 cm2·V—1·s—1).此外,施加收縮應力還會使單層TiOCl2 材料的光吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)發生紅移,進入可見光的紫色波段,表明單層TiOCl2 在未來光電器件領域有著潛在應用前景.

1 引言

自2004 年以來,石墨烯的成功制備[1]掀起了二維材料的研究熱潮.二維材料作為一種新型材料,因具有表面無懸掛鍵、帶隙可調、寬光譜探測和可大面積制備等突出優點,在光催化、發光、傳感器和自旋電子器件等領域受到了廣泛關注[2-5].近幾年,六角氮化硼、過渡金屬硫族化合物、黑磷和IV 族硫系化合物等一系列的二維材料也被用于光電探測器研究[6-9].由于它們具有不同的帶隙寬度,可分別表現為金屬、半導體、絕緣體以及超導體等不同的特性,其光譜響應范圍包含了從紅外到紫外以及整個可見光區域.然而,本征石墨烯的帶隙寬度為零,導致探測器中的光生載流子的壽命較短,不利于有效光電流的產生[10-13].單層MoS2的直接帶隙為1.8 eV,也具有非常高的開/關比(約108),但載流子遷移率較低(10—200 cm2·V—1·s—1)限制了它們的實際應用[14-16].此外,磷烯具有直接帶隙特性,基于幾層磷烯的場效應管(FET)器件具有較高的開/關比(約104)以及較高的載流子遷移率[17,18].然而,磷烯在潮濕環境或空氣中容易降解[19].因此,尋找到具有中等帶隙、高載流子遷移率和高穩定性的新二維材料的需求仍然非常必要和迫切.You 等[20]最近預測了二維多鐵氧鹵化物VOF2(帶隙約2.1 eV),是比較理想的光電探測器候選材料.Ti和V 同屬過渡金屬,且原子半徑V(1.35 ?)和Ti(1.45 ?)、電負性V(1.63)和Ti(1.54)都比較接近.因此,設想用Ti 去替換單層VOX2(X=F,Cl,Br,I)中的V 原子,設計出一種與單層VOX2相同結構的二維TiOX2材料.目前關于Pmm2 結構的單層TiOX2尚未見報道,因此,本文基于第一性原理計算方法,針對單層TiOCl2及其在應力調控下的電子結構、輸運性質和光學性質進行了深入系統的分析.研究表明,TiOCl2材料具有穩定層狀結構和良好的光電性能,為后續實驗制備和新型光電材料研究提供理論指導和依據.

2 計算方法

基于第一性原理密度泛函理論的平面波贗勢方法,利用Viennaab initiosimulation package(VASP)模擬包[21,22]進行計算,具體采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數對電子與電子之間的相互交換關聯作用進行處理[23].在單層TiOCl2單胞和2×2×1 超胞的計算過程中,分別在布里淵區內以Gamma (Γ)點為中心采用Monkorst-Park 法[24]取13×13×1和9×9×1 的K點網格進行積分求和,平面波截斷能設為500 eV.結構優化過程中,原子進行完全弛豫,自洽能量的判據為1×10—5eV,原子力收斂判據為—0.01 eV/?.為了避免周期性邊界條件和層與層之間弱范德華力的影響,在計算時沿c軸方向設置了15 ?的真空層.材料的聲子譜計算采用DFPT方法[25],分析處理借助Phonopy 完成[26].

3 結果及討論

3.1 結構及穩定性分析

經過系統計算分析,發現了一種穩定的單層TiOCl2結構(如圖1 所示).單層TiOCl2自由弛豫后面內晶格常數a=3.82 ?,b=3.51 ?,O-Ti-O鍵角為180°,沿a軸呈Ti-O 鏈狀結構,材料結構屬于正交晶系,空間群為Pmm2.根據TiOCl2化學式判斷,Ti 為正四價離子,其外層3d 軌道全空,根據d0規則并考慮到Ti-O 鏈沿a軸的準一維結構,Ti4+會在該方向上發生鐵電位移,破壞材料的中心反演對稱性,導致材料產生鐵電極化.采用Berry Phase 方法對鐵電相TiOCl2的極化強度進行了計算,結果表明TiOCl2鐵電極化沿a軸(Ti-O 鏈)方向,極化大小為232.9 pC/m,按照單層TiOCl2厚度為5.8 ?計算,其鐵電極化大小約為40.2 μC/cm2,與點電荷模型估算值32.5 μC/cm2較為吻合,該數值與本征鈣鈦礦鐵電材料BaTiO3的極化大小相近.當光照射至單層TiOCl2時,光生電子和空穴會在鐵電極化誘導出的內建電場作用下,沿不同的面內方向分離和傳輸[27],從而可預測TiOCl2是極化光電器件的理想候選材料.如圖1(d)所示,在單層TiOCl2的(0,—1,2.30588)晶面的電子局域函數(electron localization function,ELF)圖中可以觀察到Ti—O和Ti—Cl 鍵主要呈現為離子化學鍵特性.

圖1 單層TiOCl2 的結構示意圖 (a),(b) 側視圖;(c) 俯視圖;(d) (0,—1,2.30588) 面的電子局域函數(ELF)Fig.1.(a),(b) Side and (c) top views of TiOCl2 monolayer;(d) electron localization function (ELF) map of TiOCl2 monolayer along (0,—1,2.30588) planes.

單層材料的穩定性對實驗制備和實際應用至關重要.圖2(a)是單層TiOCl2的2×2×1 超晶胞聲子譜計算結果.超胞有16 個原子,共有48 支振動模式,從圖2(a)中可以看出,聲子譜無虛頻模式,表明單層TiOCl2具有較好的動力學穩定性.為了進一步研究單層TiOCl2室溫熱力學穩定性,在300 K 下對TiOCl2的2×2×1 超晶胞結構進行了分子動力學(AIMD)模擬計算[28].如圖2(b)所示,在6 ps 內超胞中的所有原子都圍繞其平衡位置振動,在整個AIMD 模擬過程中沒有出現原子重構及鍵斷裂現象,材料結構也沒有發生相變,這表明單層TiOCl2具有較好的熱力學穩定性,能夠在常溫下穩定存在.為了判斷單層TiOCl2材料的機械穩定性,計算出其彈性常數分別為:C11=28.4 GPa,C22=23.7 GPa,C12=2.9 GPa,C44=6.8 GPa,其中C11C220 且C44＞ 0,顯然均滿足Born 準則[29].綜上分析,單層TiOCl2同時具有動力學、熱力學和機械穩定性,顯示出較好的制備及應用前景.

圖2 單層TiOCl2 的2×2×1 超晶胞結構v(a) 聲子譜;(b) 分子動力學模擬Fig.2.(a) Phonon dispersion curves of TiOCl2 monolayer;(b) evolution of total energy and snapshots of TiOCl2 monolayer from AIMD simulations.

3.2 彈性常數

與六角型蜂巢狀的石墨烯不同,單層TiOCl2結構具有正交對稱性(且晶格常數a＞b),這會導致其具有各向異性的線性彈性行為[30].為了驗證這一點,基于彈性常數進一步計算出單層TiOCl2在ab平面內沿任意方向的楊氏模量Y(θ)和泊松比ν(θ)[30]:

其中θ是相對于a軸正方向的夾角,ΔC11C22ssinθ,ccosθ.

圖3 中楊氏模量和泊松比的計算結果證實,單層TiOCl2表現出較明顯的各向異性.該材料的楊氏模量在與a軸正方向夾角為45°和135°處最小,在a方向達到最大,最高可達65.2 GPa,稍小于單層TnSe 的楊氏模量(101.37 GPa)[31].單層TiOCl2材料的泊松比在a,b軸方向最小,在與a軸正方向夾角為45°和135°處最大,單層TiOCl2材料的泊松比最大值是0.36,約為石墨烯泊松比(0.186)[32]的兩倍.較小的楊氏模量和較高的泊松比預示著單層TiOCl2在柔性材料領域中具有較好的應用前景,另一方面該材料的各向異性也提供了單/雙軸應力調控操作的理論可能性,為我們接下來的工作提供了研究方向.

圖3 單層TiOCl2 (a)楊氏模量和(b))泊松比的極坐標圖Fig.3.Polar diagrams for Young’s moduli (a) and Poisson’s ratio (b) of TiOCl2 monolayer.

3.3 電子結構

圖4 為計算所得的單層TiOCl2的能帶結構及分波態密度圖.顯然,TiOCl2單層是一個禁帶寬度為1.92 eV 間接帶隙半導體,因為導帶最低點(CBM)位于Γ點,而價帶最高點(VBM)位于S和Y點之間,略高于Γ點的能量.單從能隙寬度來看,單層TiOCl2屬于窄帶隙半導體,它能夠對太陽光譜產生很好的響應.對照分波態密度可知,單層TiOCl2的CBM 主要由Ti 的3d 軌道組成,Cl和O 原子的貢獻很少,VBM 主要由Cl 的3p 軌道和O 的2p軌道組成.

圖4 單層TiOCl2 的能帶結構圖(左)和分波態密度圖(右)Fig.4.Electronic band structure (left) and density of states(right) of TiOCl2 monolayer.

面內應力是調控二維半導體的電子能帶結構和輸運性質最有效的方法之一[33].在討論應力對單層TiOCl2體系電子結構的影響中,使用了PBE泛函.因為帶隙變化的相對值可以通過PBE 泛函得到可靠的描述,類似地還有體系的能帶形狀,載流子有效質量等.基于前面材料各向異性的分析,嘗試對單層TiOCl2沿a和b軸方向分別施加單軸應力以及同時沿兩個方向施加雙軸應力,施加的應力與應變之間的對應關系[34]為ε=(a—a0)/a0×100%,式中a0為結構優化后體系未施加應力時晶格常數,ε＞0表示體系施加拉伸應力,ε＜ 0表示體系施加壓縮應力.圖5 為單層TiOCl2帶隙隨單軸和雙軸應變的關系圖.從圖5 可知,應變在從—5%到+5%的變化區間內,TiOCl2單層的帶隙均表現出單調增加的趨勢,而且沿a方向(即O-Ti-O 鏈)施加應力對帶隙的影響占主導地位,因此后文將主要研究沿a方向的單軸應力對單層TiOCl2材料的電子結構、輸運性質及光學性質的影響.

圖5 不同應變與單層TiOCl2 帶隙的關系圖Fig.5.Electronic band gap of TiOCl2 monolayer under various in-plane strains.

首先,我們仔細研究了沿a方向施加應力后TiOCl2能帶結構的變化.如圖6 所示,當施加拉伸應力時,單層TiOCl2始終保持間接帶隙結構,單層TiOCl2的VBM 位置由未施加應力時的S和Y中間逐漸向X點移動,當應變ε=+4%時,帶隙由1.92 eV (ε=0%)增大至2.03 eV.當施加壓縮應力時,單層TiClO2的VBM 位置的由未施加應力時的S和Y中間點逐漸移至Γ點,當應變ε=—4%時,體系CBM和VBM 位置均位于動量空間Γ點,實現動量匹配,此時單層TiClO2由間接帶隙轉變為直接帶隙,且隨著應力的增加帶隙由1.92 eV (ε=0%)減小至1.66 eV (ε=—4%).由此可見,a軸收縮應力有利于電子吸收光子發生垂直躍遷,降低不必要的能量損失,進而提高光電轉換效率.

圖6 單層TiClO2 能帶結構與應力變化關系Fig.6.The band structure of TiOCl2 monolayer under various strains along a-axial.

為了進一步探索施加收縮壓力(ε=—4%)后單層TiOCl2由間接帶隙變為直接帶隙的起因,計算了體系CBM和VBM 部分電荷密度分布圖.圖7分別展示了未施加應力(ε=0%)和施加收縮應力(ε=—4%)時單層TiOCl2超晶胞的CBM和VBM部分電荷密度的俯視圖.結果表明,單層TiOCl2的CBM 附近電子主要聚集在Ti 原子周圍,VBM則主要圍繞在Cl和O 周圍,這也與前面的分波態密度的分析結果一致.沿a軸方向施加的收縮應力對Ti和Cl 外的電荷密度分布幾乎沒有影響,其CBM的軌道特征并未發生改變,此時引起能帶結構變化的主要來源為VBM 的變化.當收縮應變為—4%時,位于O 附近電荷密度分布發生了較大的變化.O 元素的2px及2py軌道投影能帶圖進一步顯示,未施加應力時,VBM 在S與Y間,由O 的2py軌道主導;外加—4%應力時,晶格常數a從0%應力下的3.82 ?縮短為3.66 ?,Ti 與O 的間距顯著縮短,引起了Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化,VBM 主要由O 的2px軌道提供,在Γ點附近形成了新的VBM,使得單層TiOCl2由間接帶隙變為直接帶隙.其VBM 的電荷密度分散在Ti-O 框架之中,預計能大幅降低空穴的有效質量,促進空穴的遷移.

圖7 單層TiOCl2 的導帶底(CBM),價帶頂(VBM)局域電荷密度圖及軌道投影能帶圖Fig.7.The partial charge densities of the conduction band minimum (CBM),valence band maximum (VBM) and projected band structure of TiOCl2 monolayer.

與單層TiOCl2不同,TiOX2(X=Br,I)的能帶結構對面內應力并不敏感,在±5%范圍內的單軸應力作用下,除帶隙略有變化外,單層TiOX2(X=Br,I)的間接帶隙特征并未改變.這是因為O 的氧化性顯著強于Br和I,TiOX2(X=Br,I)價帶頂附近主要是鹵族元素X的貢獻,因此沿Ti-O鏈方向的應力調控并沒有使材料呈現出類似TiOCl2的能帶結構變化.

3.4 輸運性質

載流子遷移率是反映半導體材料的光電特性及電子輸運性質的重要參數之一.研究表明,載流子遷移率僅依賴于布里淵區中心附近區域的電子結構.基于Bardeen和Shockley 提出的形變勢理論[33,35],二維材料載流子遷移率的計算公式為[36]:.其中,m*是傳輸方向上的有效質量,T是溫度,kB是玻爾茲曼常數.EDP表示沿著傳輸方向上位于VBM 的空穴或聚于CBM 的電子的形變勢常數,EDPΔE/(Δl/l0) :ΔE為在壓縮或拉伸應變下CBM 或VBM 的能量變化,l0是傳輸方向上的晶格常數,Δl是l0的變形量.載流子的平均有效質量為:,C2D是均勻變形晶體的彈性模量,對于單層二維材料,彈性模量為:C2D2[?2E/?(Δl/l0)2]/S0,其中E是總能量,S0是優化后的面積.載流子(電子或空穴)有效質量(m*)可以通過公式近似擬合得到[37]:.式中E(k)是色散關系函數由能帶結構圖描述,色散越顯著則意味著載流子具有更小的有效質量,反之平緩的色散意味著更大的有效質量.有效質量是決定半導體輸運性質的一個重要物理參數,一般來說,在載流子濃度不變的情況下,載流子的有效質量越小意味著載流子遷移率越大.

表1 列出了單層TiOCl2沿a,b方向的載流子有效質量及遷移率.從表1 中數據可知,有效質量具有各向異性,這與?！猉(S—Y)和?！猋(S—X)方向不對稱的能帶結構一致(如圖4和圖6 所示),尤其是在導帶上從Y點→Γ點(沿b方向),CBM 處能帶彎曲,電子有效質量較小;從Γ點→X點(沿a方向)CBM 處能帶非常平坦,電子有效質量非常大(約134.14m0).由此導致載流子遷移率也表現出明顯的各向異性.未施加壓力時,沿a,b方向上的電子遷移率分別為0.11 cm2·V—1·s—1和157.32 cm2·V—1·s—1,空穴遷移率分別為347.72 cm2·V—1·s—1和113.97 cm2·V—1·s—1,高于單層MoS2的遷移率(電子遷移率為76 cm2·V—1·s—1,空穴遷移率為200 cm2·V—1·s—1)[38].單層TiOCl2材料的電子傳輸主要沿b方向,而空穴傳輸則主要沿a方向,加之體系在a方向自發極化導致的內置電場,上述因素均有助于實現電子-空穴的空間分離,進而降低載流子復合率[27],驗證了前面的預測結果.更有趣的是,隨著收縮應力增加,導帶和價帶均逐漸彎曲(如圖6 所示),載流子有效質量呈現出較小的趨勢,電子和空穴的遷移率都隨之增大,這是因為隨著收縮應力增加,Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化導致Ti-3d 具有顯著的非局域特性,進而降低載流子的有效質量,從而產生較大的載流子輸運長度.如表1所列,當ε=—4%時,空穴沿a方向的遷移率提高了近1 個數量級,這一結論進一步證實了前文的猜測.

表1 沿a 方向ε=0%和ε=—4%時,單層TiOCl2 沿a,b 方向的載流子有效質量及遷移率Table 1.Calculated effective mass and carrier mobility for TiOCl2 monolayer under different uniaxial strain.

3.5 光學性質

為了研究單層TiOCl2材料在光電子應用方面的性能,接下來計算分析了單軸收縮應力對單層TiOCl2材料體系的光學性質的影響.固體與光的相互作用可以用吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)來表示.當光照到固體表面后,根據能量守恒有A+T+R=1.因為二維材料的厚度不是一個很好被定義的量,本文使用二維材料的光電導率(optical conductivity)σ2D(ω)來描述單層TiOCl2的光學性質[39,40].σ2D(ω)可表示為σ2D(ω)=Lσ3D(ω),其中L是沿真空層方向(c軸)的晶格常數,σ3D(ω)是體相材料的光電導率,ω是入射光的頻率.σ3D(ω)=i[1—ε(ω)]ε0ω,ε(ω)是材料的介電常數,ε0是真空介電常數.對于二維半導體或者絕緣體材料,反射率R、透射率T和吸收率A可分別表示成:R其中σ2D(ω)/ε0c,c是光速.

圖8 給出了未施加應力和沿a方向施加收縮應力(ε=—4%)時,單層TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率與入射光子能量之間的關系變化曲線.圖8 中入射光子能量在1.63—3.11 eV 范圍內代表可見光區域.從圖8 中可以發現,未施加應力時,單層TiOCl2材料在可見光波段的吸收率和反射率均逐漸增大,相反透射率則隨著入射光能量增加逐漸減小.施加單軸應力后,在可見光波段,平行a方向的偏振光其吸收率、反射率和透射率的峰位均發生了紅移(吸收率的紅移與施加應力后體系的帶隙減小相對應),進入了可見光區,吸收率和反射率的峰值分別增加至15.5%和0.8%,平行b方向的偏振光的吸收率、反射率和透射率基本保持不變.這表明收縮應力能提高單層TiOCl2對可見光的吸收效率,使其可以更好地利用太陽能.另一方面,單層TiOCl2具有明顯的光學各向異性,其在偏振光探測方面有潛在應用價值.在可見光波段,施加收縮應力使得單層TiOCl2透射率降低,但最低值也高達83.7%,說明該材料具有優良的透光性.

圖8 ε=0%和ε=—4%時,單層TiOCl2 的吸收率(a)、反射率(b)和透射率(c)Fig.8.(a) Absorption,(b) reflectance and (c) transmission of TiOCl2 monolayer under ε=0% and ε=—4%.

4 結論

基于第一性原理計算,本文系統地研究了單層TiOCl2材料的聲子譜、分子動力學和彈性常數.結果表明,單層TiOCl2材料擁有良好的動力學、熱力學和機械穩定性,能夠在常溫條件下穩定存在,具有實驗制備和實際應用的廣泛前景.通過單軸和雙軸應力調控電子結構發現,應變在從—5%到+5%的變化區間內,帶隙表現出單調增加的趨勢,且沿a方向應力對帶隙的影響占主導地位.沿a軸方向收縮應力不改變CBM 的軌道特征,但引起了Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化,并在Γ點形成新的VBM,使得單層TiOCl2由間接帶隙變為直接帶隙.收縮應力同樣能大幅降低載流子的有效質量,提高載流子遷移率,當應變為—4%時,沿b方向電子遷移率約為803 cm2·V—1·s—1,沿a方向空穴遷移率約為2537 cm2·V—1·s—1,電子和空穴空間分離,有效降低復合率.此外,施加收縮應力也會使TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)發生紅移,使得該材料的峰(谷)值均移至可見光的紫光波段.綜上所述,單層TiOCl2作為一種高效的光吸收材料有望應用于太陽能電池和其他光電器件中,本文為相關理論和實驗的進一步研究提供了良好的理論基礎.