基于APCS-MLR受體模型的貴州喀斯特礦區水田土壤重金屬源解析

張 旺，高珍冉，邰粵鷹，陳小然，黃嘯云，何騰兵※

（1. 貴州大學農學院，貴陽 550025；2. 貴州大學新農村發展研究院，貴陽 550025）

0 引 言

水田作為糧食作物的生產基礎，其土壤重金屬污染與人體健康具有密切的關系。重金屬隨著食用農產品進入人體，對人體的肺、腎、骨骼、心臟、皮膚和胃腸道等產生毒害。隨著采礦業和工農業的快速發展，伴隨而來的是越來越嚴重的環境污染，尤其是土壤重金屬污染。2016年中國國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》（國發〔2016〕31號），表明國家對土壤污染治理修復工作的高度重視。喀斯特地區因其地質背景和成土過程，土壤重金屬含量明顯比其他非喀斯特地區高，加上礦業開采和高污染化工企業無疑會加重喀斯特地區土壤重金屬污染，產出的農產品安全問題更令人擔憂。因此，查明喀斯特采礦區周邊水田重金屬的來源，對水田重金屬綜合防治和水稻安全生產具有重要意義。

水田重金屬源解析是對重金屬來源的判定，及不同源貢獻的定量分析。目前，土壤重金屬源解析方法主要有絕對主成分得分-多元線性回歸（Absolute Principal Component Score-Multiple Linear Regression，APCS-MLR）模型、正矩陣分解（Positive Matrix Factorization，PMF）模型和化學質量平衡（Chemical Mass Balance，CMB）等。源解析方法可識別出土壤重金屬的主要污染源，如農業源、工業源和自然源等。APCS-MLR模型是由主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）改進而來，最早由Thurston等使用對水污染源的解析，經過多年的發展逐步被應用到土壤污染源的解析。APCS-MLR模型與地統計分析的結合使用，可對污染源空間分布和土壤重金屬空間分布進行預測分析，對其直觀展示，能快速準確的解析出土壤污染源的類別與貢獻率。Jin等應用APCS-MLR模型與地統計學發現Ni、Cr主要來源為土壤母質；Pb、Cu主要來源為人為采礦活動；Cd、Zn的主要來源為農業投入。陳秀端等使用APCS-MLR模型結合地統計方法對西安城市居民區土壤重金屬來源進行解析，結果表明：As、Mn、Ni、V的主要來源為自然源，Co、Pb、Sr和Zn的主要來源為化石燃料燃燒源。霍明珠等通過APCS-MLR模型結合地統計分析，定量分析湘潭縣農田土壤重金屬主要有農業源、工業源和自然源。

貴州省作為中國喀斯特地貌占比最大的省份，其土壤重金屬的背景值顯著高于全國平均水平。雖然國內外許多專家學者對喀斯特地區土壤重金屬進行了探究，但系統的對喀斯特采礦區周邊水田進行重金屬源解析的研究較少。本研究區中的雙流鎮、金中鎮和永溫鎮在清朝時期汞產量世界第一，發現汞礦生產遺跡上百處，所有汞礦開采均已在1990年前全部關閉，目前在雙流鎮已探明汞儲量2.8 kt。金中鎮還是中國著名的磷礦區，磷礦的開采對周邊環境也造成了嚴重的污染。水稻作為研究區中最主要的糧食作物，礦區周邊水田重金屬污染問題，對水稻等糧食作物的安全生產和人體健康產生不利影響。由此，本研究選擇貴陽市開陽縣典型喀斯特采礦區水田為研究對象，采集并分析測定了122個土壤樣品的pH值及鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鎳（Ni）8項重金屬，使用APCS-MLR模型和地統計空間插值法，對水田土壤中重金屬來源及其貢獻率進行解析，為喀斯特礦區周邊水田土壤重金屬科學防控和生態環境保護提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

開陽縣位于黔中腹地，烏江南岸，106.74°～107.27°E，26.78°～27.36°N，屬亞熱帶季風濕潤氣候，年平均氣溫13.49 ℃；其地質背景出露地層由第四系、白堊系、震旦系、二疊系石炭、三疊系、南華系、寒武系以及青白口系地層。大地構造位置處于揚子準地臺的黔北臺隆下的遵義斷拱地帶，北部處于鳳岡東北構造變形區，南部處于貴陽復雜構造變形區。喀斯特地貌分布占全縣總面積的75%，其面積約1 537.5 km，土壤面積1 348.2 km，黃壤、石灰土和水稻土是面積最多的土壤類型，約占總土壤面積的98.60%，其中黃壤、石灰土和水稻土分別占土壤面積的69.5%%、18.80%和10.30%。該地區地勢東北低西南高，海拔506.5～1 711 m，相對高差1 195.5 m；境內礦產豐富，礦種齊全，主要礦產資源為磷礦，還開采煤、鐵、錳、鋁、汞等多種礦產；主要的糧食作物為水稻，谷物類糧食作物種植面積約為104.67 km。

1.2 數據來源

本研究使用ArcGIS10.2加載高清衛星影像和2 km×2 km矢量網格，根據前期實地抽樣調查的資料，在網格中選取地勢相對平坦、耕地相對集中區域，將點位布設于網格中較大田塊的中心位置。樣品采用五點混合采樣法采取20 cm以上的表層土壤，在采樣過程中如發現布設點位的水田已轉為非水田用途，將在源布設點位附近200 m內選取水田進行樣品采集，對于調整位置也無法采集的點位將其舍棄。采樣過程中利用GPS進行定位，并記錄其樣點信息和樣品采集點經緯度信息。最終采集樣點122個，采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Sampling point distribution map

采集的樣品置于室內風干，制樣過程中去除土壤中的大顆粒巖石以及枯枝枯根等雜質，制好的樣品寫好標簽后密封保存，防止交叉污染。土壤重金屬元素和pH值在貴州大學新農村發展研究院完成測試，使用1:2的HNO和HF混合酸對Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni進行消解，再使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）對其進行測定。使用王水消解法對Hg和As進行消解，再使用原子熒光光譜儀（APF，APF-230E）對其進行測定。按照NY/T1377-2007的方法，使用PHS-3C測定土壤pH值。樣品測試過程中使用平行樣和國家標準物質對樣品測試結果進行質量控制。

表1 其他數據來源Table 1 Other data sources

1.3 絕對主成分得分-多元線性回歸模型（APCS-MLR）

APCS-MLR是將因子分析的組分得分轉化為絕對主成分得分（APCS），以APCS為自變量，各重金屬實測值分別為因變量進行多元線性回歸，利用回歸系數計算污染源的貢獻率。主要步驟如下：

標準化重金屬元素，公式為

每個元素引入1個0濃度的人為樣本，公式為

將公式（1）中Z減去公式（2）中的()得到APCS：

用重金屬實測濃度數據與APCS做多元線性回歸，得到每個元素的回歸方程，利用方程模擬每個重金屬的擬合值，通過擬合值與實測值的擬合分析，以驗證APCS-MLR模型在研究區的準確性。計算公式為

式中C為重金屬的擬合值，mg/kg；為對重金屬元素回歸的常數項，mg/kg；b是源對重金屬元素的回歸系數，mg/kg；APCS為旋轉后的因子得分數。在計算污染源貢獻過程中存在負值，為了解決該問題，Haji等使用絕對值計算污染源的貢獻率。解析出源的貢獻率公式為

未解析出源的貢獻率公式為

式中PC為污染源的貢獻率。

1.4 數據分析

使用ArcGIS 10.2進行點位布設和地統計分析工具（Geostatistical analyst）進行數據的克里金空間插值與制圖；相關性分析、因子分析和線性回歸分析使用IBM SPSS 22；使用WPS電子表格進行數據描述性統計分析；使用Origin Pro 2021b教育版進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬統計分析

2.1.1 描述性統計分析

土壤重金屬濃度描述性統計見表2，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的平均值分別為0.80、1.51、24.46、55.79、86.16、37.82、125.96和39.25 mg/kg，與貴州省土壤背景值相比，分別是背景值的1.21、13.73、1.22、1.58、0.90、1.18、1.27和1.00倍。

表2 土壤重金屬濃度描述性統計Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal concentration

根據變異系數范圍，大于100%的變異系屬強變異程度，范圍在10%～100%之間的屬中度變異程度，小于10%的屬于弱變異程度。本研究區點位元素變異程度由高到低依次是Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr＞Zn＞Ni＞Cu，除Hg和Cd呈強變異程度外，其他均呈中度變異。

根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》(GB 15618－2018)中的風險篩選值和pH值，對水田土壤重金屬進行風險評價。結果如表3所示，Cd超過風險篩選值的比例最高，為47.54%，Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni超過風險篩選值的占比分別為26.23%、31.97%、5.74%、0.82%、7.38%、8.20%、4.10%。

表3 土壤重金屬風險評價結果Table 3 Soil heavy metals risk assessment result

2.1.2 相關性分析

研究區重金屬相關性分析結果見表4，Cd-Pb、Cd-Cr、Cd-Cu、Cd-Zn、Cd-Ni、Pb-Zn、Cr-Cu、Cr-Zn、Cr-Ni、Cu-Ni、Zn-Ni之間存在極顯著性正相關（＜0.01）。Cd-Cr、Cd-Zn、Cr-Ni、Cr-Cu和Cu-Ni的相關性系數均大于等于0.600，兩兩間為強相關性，其中，Cr-Ni間的相關系數達到了0.731。

表4 土壤重金屬相關性Table 4 Soil heavy metals correlation

2.1.3 因子分析

根據相關研究表明，當抽樣適合性檢驗（Kaiser-Meyer-Olkin，KMO）值大于0.6，且Bartlett的球形度檢驗值小于等于0.01，適合做因子分析。本研究8項重金屬經檢驗，KMO為0.63，Bartlett值小于0.001，且由相關性分析表明各元素間有較好的相關性，適合做因子分析。土壤重金屬因子分析結果見表5，經Kaiser旋轉后因子使用特征值大于1的因子，結果共有3個，其因子累積解釋總體的72.30%。由此推斷，研究區土壤重金屬污染源主要有3個。

表5 土壤重金屬因子分析結果Table 5 Soil heavy metals factor analysis result

從Kaiser旋轉后因子矩陣中各項系數大小來看，因子1解釋了整體的33.79%，在Cr、Ni、Cu和Cd上有較大載荷，且載荷依次減小；因子2解釋了整體的23.19%，在Pb、Zn和Cd上有較大載荷，且載荷依次減小；因子3解釋了整體的15.32%，在As和Hg上有較大載荷，且載荷依次減小。在每個因子上具有較大載荷的元素，載荷系數都大于0.6。

2.2 地統計分析

使用ArcGIS10.2地統計分析工具對8項土壤重金屬進行空間插值，結果見圖2。Cr、Cu、Ni和Cd的高值區主要分布于中部區域，Cd最北部的高值區與Cr、Cu、Ni分布一致，Cr的高值區與Cu、Ni的高值區有較好的重合；由Pb、Zn和Cd的插值結果，Zn的高值區主要分布在中西部和中東部，Pb在研究區西部出現明顯的高值區域聚集區，Cd中部的高值區與Zn和Pb在中部區域的高值區分布相對一致。Cd、Cr、Cu、Zn和Ni在空間分布上具有一定相似特征，高值區均以點狀形式分布，且位置相對一致，并未出現明顯的大范圍聚集區域。Hg的高值區以條狀形分布在西南部，其該區域的值也遠高于其他區域的值，是明顯的高值聚集區。As的高值區分布于西北部、中部和西南部，其分布特點與其他重金屬空間分布相比具有明顯的連續性。

2.3 土壤重金屬污染源解析

2.3.1 APCS-MLR受體模型可靠性分析

根據APCS-MLR受體模型，使用公式（4）所得的方程計算各重金屬元素的擬合值，將結果與實測值作擬合，得出各元素的決定系數（）。結果如圖3所示，8項重金屬擬合的在0.48～0.87之間，除Hg（0.48）外，其他元素的均大于0.60。由此可得，各重金屬元素進行APCS-MLR受體模型分析的結果具有較好的準確性。

2.3.2 土壤重金屬污染源識別

由因子分析得出3個主要因子，因此APCS-MLR受體模型分析得出3個主要污染源（源1、源2和源3）和未解析出源（源4）。利用每個土壤點位的8項重金屬元素受到污染源貢獻率的均值作為插值方法的Z值輸入參數進行插值，得到每個污染源的空間分布，結果見圖4。

由圖4a可知，源1的貢獻率在20.5%～59.1%之間，高貢獻區主要分布在東北部和南北向的中部區。根據表4相關性分析和表5因子分析可得，Cr、Cu和Ni兩兩間存在極顯著正相關（＜0.01），其在因子1上有較大載荷，各重金屬元素間相關性越強，越有可能受同一污染來源的影響；由表2可知，Cr、Cu和Ni平均值（86.16、37.82、39.25 mg/kg）與貴州省土壤背景值接近。據相關研究報道，喀斯特地區巖石中重金屬元素Cr、Ni的含量要顯著高于其他巖石，土壤中Cr、Cu、Ni含量與成土母巖有關，受人為影響較小，因此Cr、Cu、Ni在土壤中的含量主要與成土母質和成土過程等息息相關。由圖2可得，根據Cr、Cu和Ni的空間分布情況，高值區出現在中部區域和北部區域，且與源1的高貢獻區分布吻合。根據源1在空間上的分布特征，與DEM高層數據和高清衛星影像進行對比，發現源1的高值區都分布于群山環繞、地勢相對平坦與河流水系走勢相同，且高值區的邊界與山脈走勢相吻合。研究表明，河流地形不僅影響著徑流、排水和土壤侵蝕，而且是控制土壤理化性質，影響土壤形成和發育的主要因素。根據以上特征，及其喀斯特地區地質背景的特點，綜合判斷源1為“自然源”。

由圖4b可知，源2的貢獻率在14.8%～32.2%之間，高貢獻區主要分布在中部西部和東部。根據相關性分析和因子分析，Cd、Pb和Zn兩兩間存在極顯著性正相關（＜0.01），其在因子2上有較大載荷；Cd、Pb和Zn的平均值（0.80、55.79、125.96 mg/kg）明顯高于貴州省土壤背景值，說明3種重金屬存在一定的累積。由重金屬元素空間分布圖（圖2）和污染源空間分布圖（圖4）可知，Cd、Pb和Zn的高值區空間分布相對一致，且與源2的高值區分布重合。經調查，源2的高值區分布有豐富的磷礦，其間有多家磷礦開采企業和煤礦開采企業。據相關研究顯示，磷礦中富含Pb、Cd等重金屬元素，而該縣是中國淺層磷礦資源比較集中，且是目前磷礦開發強度較大之地，因此磷礦開采可能導致土壤中重金屬Pb、Cd的累積。周亞龍等研究發現Cd、Pb和Zn主要也受到有色金屬演練等污染源的影響。肥料、殺蟲劑和塑料薄膜等農業用品有較高含量Cd、Zn等元素，這些農用品的使用也是Cd、Zn進入土壤的重要途徑。因此，推測源2為“工礦業與農業混合源”。

由圖4c可知，源3的貢獻率在8.8%～41.4%之間，高貢獻區主要分布在西南部、西北部和中部區域。由表5因子分析可知，Hg和As在源3上有較大載荷，表明Hg和As也可能主要受到同一源的影響。經調查，在研究區的西南部有大量開采歷史悠久的汞礦和多家化學制品制造企業，并且煤幾乎是研究區中每個家庭在冬天取暖和做飯的主要熱源。據研究表明，汞礦會長期向大氣和水體釋放Hg、As等元素，化石燃料燃燒、礦業開采和化學原料生產等人為活動，也會向大氣中排放大量的Hg、As等重金屬，最終以大氣沉降的方式進入土壤。有研究發現磷、鉀肥中含有較高的Hg、As，以及農藥中含有較高的As，因此農業源也是水田重金屬Hg、As的重要來源。推測源3為“大氣沉降與農業混合源”。

圖4d是未解析出源的空間分布，稱為“其他源”，其貢獻率在11.8%～26.6%之間，高貢獻區主要分布于東南部。除西南部貢獻率較低外，其他區域普遍有較高的貢獻率，表明西南部重金屬來源相對于其他區域較為單一。

圖2 各重金屬元素空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of various heavy metal elements

圖3 實測值與擬合值散點圖Fig.3 Scatter plot of measured and fitted values

圖4 污染源空間分布Fig.4 Spatial distribution of pollution sources

2.3.3 APCS-MLR的污染源貢獻率計算

由土壤重金屬污染源識別，定性得到了污染源的類型。為進一步定量探討污染源總貢獻率，使用APCS-MLR模型中的公式（5）和（6）對研究區水田重金屬進行貢獻率的計算，結果如圖5所示。

研究區水田土壤重金屬Cr、Ni、Cu和Cd的主要來源為自然源，其貢獻率分別為80.72%、74.36%、59.47%和32.88%，其中Cd受到工礦業與農業混合源和其他源的貢獻占比也較大，分別是27.96%和30.42%；Pb和Zn的主要來源為工礦業與農業混合源，其貢獻率分別為53.65%和52.30%；對于As和Hg，大氣沉降與農業混合源對其貢獻率最大，分別是77.04%和45.52%。農田重金屬的來源是由多種影響因子綜合影響的結果，因此表現出自然源對Zn貢獻占比也較大（23.07%），而其他源對Hg、Cd和Cu的貢獻也較大，占比分別為44.38%、30.42%和28.12%，特別是Hg元素，其他源與大氣沉降與農業混合源的占比幾乎相同，這也可能是導致Hg變異性特別高的原因。

圖5 土壤重金屬污染源貢獻率Fig.5 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources

3 結 論

1）研究區Hg的變異系數最強（384.56%），其平均值（1.51 mg/kg）是貴州省土壤背景的13.73倍，表現出很高的外源Hg富集。根據8項重金屬土壤污染風險評價結果，8項重金屬均有點位超風險篩選值，Cd超的比例最高（47.54%），污染風險最為突出，其次是As和Hg。

2）Cd、Cr、Cu、Zn和Ni的高值區主要分布于中部，位置相對一致；Hg的高值區分布于西南角，與其他元素相比較為集中；As的高值區分布于西北部、中部和西南部，具有明顯的連續性；Pb的高值區主要分布在西部。各重金屬在空間分布上具有一定的相似特征，高值區域以點狀形式分布，并未出現明顯的大范圍聚集區域。

3）通過主成分得分-多元線性回歸與地統計插值分析解析出3個主要污染源，自然源、工礦業與農業混合源、大氣沉降與農業混合源。Cd、Cr、Cu和Ni主要是受自然源影響，其中Cd的污染來源較為復雜，受人為源的影響也較大；Pb和Zn主要是受工礦業與農業混合源的影響；Hg和As主要受大氣沉降與農業混合源的影響，特別是Hg受到極強的人為活動影響，應引起相關部門的重視，采取措施對其進行污染防治。