連鑄機結晶器銅板表面Ni-Co鍍層耐磨性研究

候 建，王其良，王建梅

(太原科技大學 重型機械教育部工程研究中心，山西 太原 030024)

0 前言

隨著我國對鋼產量需求的增加，為了提高煉鋼效率，連鑄工藝得到廣泛應用，其中結晶器是連鑄設備中的核心部件。結晶器的作用是在高溫鋼水流經結晶器時對鋼水進行凝固成型，通過結晶器的振動使得坯殼在保證質量的同時平穩脫離結晶器，最后在拉矯機的作用下將鋼坯拉出。因此，結晶器的質量決定了鋼坯的質量。在結晶器使用過程中結晶器銅板會產生窄邊收縮、熱裂紋、磨損等現象[1]寬面銅板的銅基體未暴露，其壽命比窄面銅板壽命長。窄面銅板在失去鍍層后加劇了銅基體磨損，脫落的銅元素會摻雜在鋼水中造成鑄坯表面產生星形裂紋，影響鑄坯的質量，減少鑄坯的使用壽命。

結晶器銅板以Ni-Co鍍層應用較多，目前研究者們對于Ni-Co鍍層的工藝條件和電沉積機理研究較多，Ni-Co鍍層的電沉積方式屬于異常沉積類型，Ni-Co鍍層的工藝參數對鍍層性能有顯著的影響[2]。Xu等[3]對Ni-Co薄膜進行XRD分析后發現其結構強烈依賴于二元涂層中的Co含量。Tian等[4]研究了pH值和鍍液成分對Ni-Co鍍層性能的影響，證明了電流效率和鈷含量隨著pH值的增加而增加。Rafailoviét[5]發現鍍液成分和電流密度影響Ni-Co鍍層的生長機制、成分和微觀結構。近年來，對納米顆粒的使用和研究備受關注，許多學者將納米顆粒加入Ni-Co鍍層中增加形核率、細化晶粒，從而提高鍍層硬度[6]。王一雍等[7]將納米Al2O3顆粒加入到Ni-Co鍍層中，獲得晶粒小、硬度高、性能優越的Ni-Co/Al2O3復合鍍層。王立平等[8]采用納米金剛石顆粒加入Ni-Co鍍層中，由于納米金剛石的彌散強化作用，Ni-Co合金鍍層的硬度顯著提高。Ranjith B等[9]將TiO2顆粒引入Ni-Co鍍層中，得到的Ni-Co/TiO2復合鍍層比Ni-Co鍍層硬度更高。隨著激光技術的發展，激光織構技術在涂層上應用的研究逐漸增多，周龍鵬[10]采用激光織構技術對Ni-Co鍍層表面織構化處理，分析了激光功率對鍍層表面形貌的影響，發現通過改變鍍層表面潤濕角，可實現對摩擦性能的調控。

目前大多數學者的研究重點在于Ni-Co合金鍍層工藝參數對鍍層耐磨性的影響，對于各種工況下鍍層的摩擦磨損特性研究較少。本文針對Co含量低的結晶器銅板磨損問題進行磨損特性研究，制備了Co濃度在10%以下的鍍層，研究了Co含量對Ni-Co鍍層硬度的影響，得到了Co含量與硬度的關系，并對不同載荷下Ni-Co鍍層的磨損特性行研究，為提高鍍層耐磨性，延長結晶器銅板壽命提供了理論依據。

1 實驗材料及方法

1.1 試件加工與實驗儀器

結晶器窄面銅板下口發生的磨損較為嚴重，磨損呈倒三角形狀，如圖1所示，本實驗采用線切割機從電鍍后的結晶器銅板上截取10 mm×10 mm×10 mm的樣品，如圖2所示。在磨損實驗開始前用砂紙對試件進行打磨、水洗以及拋光處理，用超生波清洗儀去除殘留在表面的磨屑和污物，烘干并保存。采用顯微硬度儀測量試件鍍層的顯微硬度，為了能準確反映鍍層硬度，在每個試件鍍層表面的上中下三個部位分別均勻的各取三個點測量其硬度值，記錄參數取平均值。磨損量檢測基于失重法原理，采用0.1 mg電子天平稱量磨損前后的樣品質量，Ni-Co鍍層磨損實驗采用CFT-I多功能摩擦磨損實驗機，如圖3所示對樣品鍍層進行摩擦磨損。

圖1 窄面銅板磨損圖

圖2 鍍層實驗樣品

圖3 摩擦磨損實驗機

1.2 實驗參數及方法

實驗參數：圓盤速度500 r/min，室溫下進行磨合，運行時間15 min，運行長度5 mm，摩擦方式為球面往復摩擦，試件分三組設置20 N、50 N和80 N的載荷梯度，對摩副為陶瓷小球。

試驗樣品測試前后需采用無水乙醇和超聲波清洗機清洗試件，以除去試驗樣品表面存在的異物，每次磨損實驗后，Ni-Co鍍層樣品的質量損失由精度為0.1 mg的電子天平進行測定，磨損量取相同實驗條件下三次摩擦磨損實驗的算術平均值。利用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察樣品表面磨損并進行能譜(EDS)掃描觀察其元素含量，對比磨損前后元素變化分析磨痕表面成分，摩擦磨損前觀察Ni-Co鍍層與銅基體的界面結合情況，摩擦磨損實驗后觀察磨損后基體與鍍層的摩擦表面形貌以及不同磨損程度下電鍍層的致密性和組織變化。

2 實驗結果分析

2.1 硬度分析

Ni-Co鍍層硬度的檢測結果如表1所示，樣品的硬度在300～370 HV之間，純鎳鍍層的硬度為200～240 HV，Ni-Co鍍層的硬度高于純鎳鍍層。結合Co元素含量探究硬度變化，隨著Co元素含量的增加，鍍層的硬度增加，結果如圖4所示。這是因為Co能抑制鍍層結構形成[11]，較高的Co元素能夠促進Ni-Co固溶體的形成，改變結晶時晶粒取向起到細化晶粒的作用，從而使得鍍層硬度增加[12]。

表1 樣品硬度/HV

圖4 Co濃度與硬度關系

2.2 磨損分析

由于陶瓷球的磨損較少，其磨損量可忽略不計，表2為不同壓力參數下對Ni-Co鍍層進行摩擦磨損實驗后得到的鍍層平均磨損量。由表2可知，Ni-Co鍍層與陶瓷球對摩時，Ni-Co鍍層的磨損量隨著壓力的增加而成倍增加。隨著載荷的增加，陶瓷球上的粗糙峰和硬質磨屑壓入鍍層的深度增加，對鍍層材料的犁削作用變強，磨痕邊緣磨屑堆積變多。

表2 不同施加載荷下的平均磨損量

Ni-Co鍍層與Si3N4陶瓷對摩球進行摩擦磨損后的微觀形貌結果如圖5所示，載荷在較小時，磨損表面以較長且淺的微小切削和犁溝為主，同時局部區域存在大小不一的剝落坑，這表明鍍層的磨損形式以磨粒磨損和黏著磨損為主同時存在局部的疲勞磨損，隨著載荷的增加，磨粒磨損現象加重，磨屑增多造成磨痕邊緣產生黏著磨損，磨痕中部長犁溝減少，短而深的犁溝增多，載荷達到最大時，磨痕中部出現較多且較深的剝落坑，犁溝效應減少，磨損機理以黏著磨損為主，載荷變大造成摩擦過程復雜表面形成的氧化層出現裂紋。

圖5 不同載荷下磨損表面形貌的SEM照片

磨粒磨損是對摩副中硬質表面上的粗糙峰或硬質顆粒在摩擦過程中對軟材料的犁削和擠壓作用引起的材料脫落[13]。磨損量與磨粒的大小和形狀等有關，磨痕的深度和寬度也會隨著壓力的增加和第三體顆粒的增大而變大，圖5a中的長犁溝是在較低的表面接觸應力影響下形成的長程切削，這是由于陶瓷球表面上的微凸體在鍍層表面起著磨粒作用，這屬于低應力二體磨粒磨損[14]。圖5b中的短犁溝是由于外界磨粒或切屑顆粒在兩摩擦表面間以滾動的形式移動形成了摩擦痕跡較短的犁溝，這屬于高應力三體磨粒磨損[15]，這會導致犁溝中的材料受到剪切擠壓產生塑性流動，擠出來的材料在壓力的作用下被壓平滯留在犁溝邊緣造成磨痕表面粗糙不平。

圖5c黏著磨損是在摩擦副表面發生相對滑動時，隨著摩擦的進行表面溫度升高材料發生軟化，硬質表面上的微凸體和磨粒會壓入鍍層表面產生塑性變形，儲存下大量變形能，這些能量會用于應變強化和使摩擦環境溫度升高[16]，這些接觸點在高溫高壓下受到超過材料本身屈服極限的力產生黏著，最后在剪切力的作用下表面材料被撕扯下來形成磨屑或轉移到另一表面[13]。

圖5中的裂紋是在反復接觸應力的影響下導致摩擦材料軟化并在材料表層內部的應力集中處產生，之后在剪切力的作用下裂紋沿著滑動方向擴展然后延伸到表面。摩擦材料中硬質點造成局部各向異性，破壞了Ni-Co合金鍍層的連續性，降低接觸疲勞壽命，增加了疲勞磨損的產生，在循環應力作用下這些硬質顆粒會產生應力集中，導致顆粒從Ni-Co鍍層中脫離成為第三體磨屑，加速疲勞磨損和磨粒磨損的產生。在滑動過程中，微凸體受到沿滑動方向的力造成鍍層材料前拉后壓，加劇表面裂紋的產生和擴展[17]。

2.3 EDS分析

如圖6所示為鍍層界面線掃描，圖6a為鍍層界面的微觀形貌圖，從中可以看出Ni-Co鍍層均勻致密，界面處Ni-Co鍍層與銅基體的凹凸部分相互咬合，結合界面連續但鍍層與銅基體之間存在小縫隙。從圖6b可以看出界面元素分布均勻，基體一側Cu元素含量約是Ni元素的3.8倍，Cu元素曲線的波動是由于基體側含有的其他元素導致，鍍層一側以Ni、Co元素為主，Ni含量最高，鍍層中還含有少量Cu元素，其含量與Co元素相近，Si元素的含量曲線呈現不連續的凸峰，這是因為鍍層在打磨拋光過程中磨屑殘留在表面凹坑中所導致的，這種現象在界面處表現的更加明顯。

圖6 鍍層界面線掃描

如圖7所示為磨損表面的能譜分析，從圖中可以看到所檢測元素的分布，從圖7a可知，在載荷為20 N下的磨損表面形成了一層Ni和Co的氧化層，氧化層的出現對鍍層起到保護作用減少了磨粒磨損的出現和磨屑在鍍層上的黏著傾向，也可以抵抗硬質顆粒的犁削。圖7b為載荷50 N時磨損表面的能譜掃描，圖中磨損表面氧化嚴重，在短且深的犁溝深處氧元素含量少，這是因為載荷的增加導致氧化層被破壞，磨損表面又在摩擦熱的影響下氧化，犁溝底部氧化現象輕微。載荷為80 N時能譜掃描如圖7c所示，磨痕以外的氧元素是由于未保存好導致表面氧化，由于載荷較大造成的剝落坑較深，凹坑內氧元素較少磨損后期氧化磨損主要發生在表面，氧化層的成分為NiO薄膜，隨著載荷的增加NiO薄膜難以再抵擋犁削甚至被破壞成為磨屑。在實際連鑄環境中，工作中產生的氧化硅或氧化鈣等保護渣也會加入到磨損過程中造成劇烈磨削，嚴重磨損縮短結晶器使用壽命。

圖7 磨損表面能譜掃面結果

2.4 摩擦系數

載荷是通過改變微凸體的接觸面積和接觸表面狀態來影響摩擦系數，陶瓷球與摩擦表面接觸時載荷由表面上較高的微凸峰承擔，造成微凸峰尺寸增加，隨著載荷的增加微凸峰的數量也會增加。如圖8所示為不同載荷下的摩擦系數，20 N和50 N時的平均摩擦系數相近，80 N時的平均摩擦系數最小，因為金屬表面一般為彈塑性接觸狀態，載荷與實際接觸面積呈非線性接觸會造成平均摩擦系數隨載荷的增加而下降[12]。

三條摩擦系數曲線均先升后降，最后達到平穩。磨損初期，摩擦材料吸收空氣、水等物質會形成一層薄膜，這層有機薄膜導致初始摩擦系數較小，在薄膜被破壞后摩擦系數迅速上升，隨著溫度和應力的逐漸增加，表面產生的一層NiO摩擦反應層抑制了磨損并減小了摩擦系數，在表面的摩擦反應層被破壞后，產生的NiO磨屑具有一定的減磨潤滑作用使得摩擦系數持續下降，減緩了磨損速度，在摩擦磨損后期，NiO膜的減磨效應與磨損效應相平衡摩擦系數趨于穩定。在摩擦系數平穩階段出現的摩擦系數波動是磨損后期因為夾具出現松動造成的振動導致。

圖8中載荷為20 N時摩擦系數因NiO膜的減磨效應明顯摩擦系數在該階段下降相對緩慢，結合磨損形貌圖看，這是因為在該載荷下出現輕微的黏著磨損和磨粒磨損，表面的摩擦反應層破壞不嚴重；載荷為50 N時產生的犁溝更深，磨痕的邊緣以及末端因為磨屑堆積出現了剝落坑，在摩擦系數下降階段坡度較緩；載荷為80 N時，短且深的犁溝變多，磨痕中部的剝落坑變多，較大的載荷造成了不斷的氧化反應使得摩擦過程中磨損變化復雜造成摩擦系數下降階段時間較長。

3 結論

(1)硬度是影響磨損量的重要因素之一，通過對Ni-Co鍍層硬度的研究發現，Ni-Co鍍層的硬度隨著Co含量的增加而增加，鍍層硬度在300～370 HV之間。

(2)Ni-Co鍍層的磨損量隨著載荷的增加而增加，磨痕邊緣的磨屑堆積現象加重。載荷較小時鍍層的磨損形式以磨粒磨損為主，并伴有輕微的黏著磨損和疲勞磨損，隨著載荷的增加，犁溝效應加劇，磨損量增加，黏著磨損也逐漸占據主導。

(3)載荷較小時平均摩擦系數變化小，隨著載荷的逐漸增大，摩擦過程中的磨損變化復雜，局部的高溫導致氧化膜產生，平均摩擦系數減小，導致達到穩定摩擦階段的時間變長。