堇青石-莫來石立柱成分分析與斷裂機理研究

婁有信，李浩宇，楊 子，王金寶，王旭平，4

（1.材料科學與工程學院，齊魯工業大學(山東省科學院)，山東 濟南，250353；2.河南省科學院綠色建材重點實驗室，河南科學院，河南 鄭州，450002；3.淄博宏大陶瓷有限公司，山東 淄博，255129；4.新材料研究所，齊魯工業大學(山東省科學院)，山東 濟南，250014）

0 引言

窯具是一種在陶瓷生產過程起支托、保護、間隔等作用的制品，陶瓷立柱屬于一類常見的窯具材料，其主要有氧化鋁、剛玉-莫來石、鋯莫來石、堇青石、碳化硅等幾類材料。堇青石材料屬于鎂鋁硅酸鹽材料，具有熱膨脹系數較低，抗熱震性佳的突出優點，莫來石屬于氧化鋁-二氧化硅體系中性能穩定的化合物，具有高溫穩定性好、強度較高的優勢[1]。堇青石與莫來石復合可兼具兩組分優勢，其制品具有較好的耐高溫、抗熱振等性能，又能大幅降低能耗，因此，被廣泛用于制作窯具、高溫棍棒、棚板、耐火磚等制品[2]。

對于堇青石-莫來石窯具制品研究開發而言，窯具制備方法、工藝及微觀結構對其使用特性影響較大。賀俊研究了堇青石與莫來石組分比、骨料種類與燒成溫度對制品熱震性的影響[3]。方斌祥等發現骨料與基質結合緊密程度是影響制品性能的關鍵[4-6]。夏霞云等通過比較國內外堇青石-莫來石制品微觀結構與強度關系，發現內部聯結橋結構是獲得高溫優異性能的關鍵[7]。賈江議引入紅柱石，強化了組織結構，改善了材料物理特性[8]。陳寧等通過粉料級配工藝提高了材料的抗熱震性能[9]。Abdulmula在研究堇青石-莫來石耐高溫特性時，發現熱循環時制品組織中形成了新晶體[10]。人們對堇青石-莫來石立柱結構與使用特性關系開展了廣泛研究，并通過材質與結構設計提高了窯具強度，延長了制品使用壽命。但是，目前堇青石-莫來石立柱制品在陶瓷生產環境中，因受高溫煙氣腐蝕作用，仍存在力學強度下降等問題，影響了立柱制品的使用壽命。涂層工藝能起到隔絕保護作用，是陶瓷廠提高立柱制品使用壽命的一種有效途徑[11，12]。但調研發現，堇青石-莫來石陶瓷立柱因使用環境復雜，斷裂失效現象仍較普遍。本工作以陶瓷廠堇青石-莫來石立柱為研究對象，采用X射線衍射與X射線熒光分析技術測定了斷裂立柱化學組成，根據斷裂失效后堇青石-莫來石立柱微觀結構與形貌等特征，研究堇青石-莫來石立柱失效成因，為堇青石-莫來石立柱制品改進提供依據。

1 實驗部分

堇青石-莫來石立柱使用時，在立柱表面刷涂一層起到保護作用的氧化鋁漿料。圖 1為淄博宏大陶瓷廠斷裂后的堇青石-莫來石立柱樣品，立柱原尺寸為Φ35 mm×140 mm。本工作從斷裂立柱的表面層組織、內部組織分別取樣分析，樣品分別記為S1-U和S2-U。為做比較，對未用的新立柱也進行了取樣分析，樣品標記為S3-N。采用X射線衍射儀(XRD，島津XRD-6100)表征涂層物相組成特征；采用X射線熒光技術(XRF，日本理學ZSX Primus II)測定立柱各區域組織的化學組分；使用金相顯微鏡（寧波舜宇IE500）觀察立柱組織顯微結構；利用掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司ZEISS G500)分析立柱微觀形貌特征。

圖1 斷裂后的堇青石-莫來石立柱Fig.1 The fractured cordierite-mullite column

2 結果與討論

2.1 立柱抗折性能

為了解立柱力學性能變化，在常溫條件下使用萬能拉力試驗機測定S1-U與S3-N樣品的抗折強度，結果如圖2所示。S3-N樣品抗折強度為13.8 Mpa，而斷裂失效立柱S1-U的抗折強度僅為7.41 Mpa，樣品抗折強度明顯下降，下降幅度達46%，表明隨著堇青石-莫來石陶瓷立柱的不斷使用，立柱抗折荷載強度會明顯下降，出現斷裂現象。

圖2 堇青石-莫來石立柱抗折強度Fig.2 The flexural strength of the cordierite-mullite column

2.2 立柱物相分析

斷裂失效與堇青石-莫來石物相結構關系密切，通過X射線衍射技術對S1-U與S3-N樣品進行分析，圖3為各組分的X射線衍射圖。通過譜線分析可知，立柱組織的主衍射峰與堇青石和莫來石物吻合，表明斷裂失效立柱內部組織仍保持原立柱主晶相。20°附近寬峰表明立柱使用過程中內部組織有向玻璃相轉化的趨勢。另外，立柱表層（S2-U）中有尖晶石物相的形成，且玻璃相峰面積更大，玻璃相含量更高，外部結構轉變為由一種晶相與玻璃相組成的不同于立柱內部的組織結構[13，14]。

圖3 堇青石-莫來石立柱 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of the cordierite-mullite column

2.3 失效堇青石-莫來石立柱組分分析

為研究斷裂立柱化學組成特征，采用X射線熒光分析技術測定了樣品的組分含量，表1為斷裂立柱各組分含量測定結果。通過數據分析可知，S2-U具有更高的氧化鋁和氧化鎂含量，這與莫來石-堇青石立柱在使用前涂刷的一層氧化鋁漿料防護層有關，漿料有利于改善立柱使用壽命[15]。S2-U中Na2O、K2O、CaO等組分含量低，這是因為高溫下表層中低熔點組分更易揮發。S1-U中SiO2含量明顯下降和低熔點組分含量較高，可能因立柱內部玻璃相向外蠕動所致，低熔點Zn、Ca等組分易引發基體莫來石分解，影響產品使用壽命[16]。

表1 堇青石-莫來石立柱化學成分Table.1 The chemical compositions of the cordierite-mullite column（wt.%)

2.4 失效立柱顯微結構分析

為了解堇青石-莫來石立柱內部微觀組織變化特征，采用光學顯微鏡對立柱斷裂前后進行對比分析，結果如圖4（a）和4（b）所示。原立柱組織中S1-U有兩個明暗不同的區域：一個為較暗的區域，該區域大，組分含量高，為基質組織，主要由堇青石晶粒構成；另一個為亮度較高的區域，該區域由莫來石及玻璃相組成，呈離散狀分布。圖4（b）為斷裂失效堇青石-莫來石立柱S1-U光學顯微結構，光亮區域明顯增加，分布較為均勻，說明組織中玻璃相不斷形成，含量增加。可見，堇青石-莫來石立柱使用過程中部分堇青石分解，玻璃相持續增加，進而成為引發堇青石-莫來石立柱斷裂失效[17-19]。

圖4 S3-N（a）和S1-U（b）樣品光學顯微圖Fig.4 The optical microscopic images of the S3-N species（a）and S1-U species（b）

2.5 涂層界面形貌分析

為更清楚了解失效立柱微觀結構情況，采用掃描電子顯微鏡對立柱微觀結構進行分析，圖3為S1-U樣品橫截面掃描電鏡圖。從圖5中知，在堇青石-莫來石界面外部形成了數百微米厚的界面結構，界面組織致密，與基體結合緊密，起到防護作用。但是堇青石-莫來石立柱內部含有大量孔隙，分布著大量裂紋，還有由大量的微裂紋擴展匯合而成的大裂紋，雖然裂紋擴展至界面處會被阻止，但立柱內部組織結呈現疏松化現象，力學性能顯著下降，引發斷裂失效后果。

圖5 堇青石-莫來石立柱掃描電鏡形貌圖Fig.5 SEM images of the cordierite-mullite column

3 結論

本工作以陶瓷廠斷裂失效堇青石-莫來石立柱為對象，從微觀結構組成演變角度分析了堇青石-莫來石立柱失效成因。X射線衍射分析發現堇青石-莫來石立柱使用過程中內部組織有向玻璃相轉變的現象，內部組織中堇青石部分分解，玻璃相含量增加，X射線熒光組分分析發現內部組織中二氧化硅含量明顯降低，由于外溢作用使立柱內部形成大量裂紋，導致立柱內部組織致密度降低，最終引發立柱斷裂失效現象。