環境老化對輪胎磨損顆粒內源重金屬釋放的影響

陳 瑤，劉 金，張穎昕，李佳旸，李桂菊

(1. 海洋資源化學與食品技術教育部重點實驗室，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457；2. 天津市東麗區農業農村發展服務中心，天津 300300)

目前，全球每年生成的塑料總量與日俱增，大量小于5mm的塑料顆粒(微塑料)在環境介質中被不斷發現．這些顆粒遍布于大氣、地表水、沉積物、海灘和深海水域，對自然環境、動物和人類的潛在危害不容忽視[1–2]．帶有輪胎的汽車、飛機等交通工具的廣泛使用，導致輪胎使用后所生成的輪胎磨損顆粒(TWPs)在環境總量中所占比例不斷升高，歐盟每年產生的TWPs的質量可達132.7萬噸，美國可達112萬噸，德國可達13.3萬噸[3]．盡管對于TWPs是否屬于微塑料仍在討論中，但是如果將輪胎顆粒歸類為微塑料，輪胎顆粒將占釋放到自然環境中微塑料的60%～70%，其環境風險不容小覷[4]．目前，TWPs在各種環境介質中均有發現，其內源重金屬的釋放造成的環境風險已引起廣泛關注．同時，環境中的TWPs會因物理、化學和生物的作用而發生結構和性能的改變，從而影響所含重金屬的釋放行為．TWPs在大氣、水、土壤和其他環境介質中幾乎無處不在；這些顆粒的粒徑小且生物降解速度非常慢，會在環境中不斷地遷移運輸，同時還可以成為其他污染物(如人類病原體、有機污染物及重金屬)的載體．

輪胎的組成十分復雜，輪胎中含有橡膠、炭黑、硫化劑以及其他添加劑，其中重金屬類的添加劑(含鉛、銀等重金屬的硫化物)可以很好地提高橡膠的延展性，是橡膠中重要的組成部分．但這些重金屬類的添加劑并不能與橡膠顆粒很好地結合，進入到環境中極難降解，會通過攝入或皮膚接觸等途徑危害人體健康[5]．何重輝等[6]在研究中指出對輪胎中重金屬等有害物質的管控已勢在必行．已有調查發現，回收后的微塑料中含有多種重金屬，TWPs與重金屬污染密切相關[7-8]．目前，Hildebrandt等[9]的研究表明，微塑料會吸附和釋放大量的金屬，對環境產生危害．值得注意的是，TWPs進入環境后，可能會在環境中受到紫外線輻射，同時會和沙礫、土壤等發生物理摩擦，并受到環境中臭氧等物質的作用發生氧化反應而產生一系列的老化轉變[10-13]．老化過程會改變TWPs的物理化學性質，影響這些材料的吸附性能[14]，進而影響其內源重金屬的釋放．目前，環境老化對TWPs內源重金屬釋放的影響亟待揭示，這對于正確評估環境中總量驚人的TWPs的污染風險至關重要．

鑒于此，本研究通過混合消解法(干法＋濕法)、化學穩定性測試[15]以及釋放動力學模型擬合等方式，探究老化作用對輪胎顆粒釋放鎳、鎘、錳等內源重金屬的影響，此研究結果將有助于科學評估環境中TWPs的真實環境風險．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

TWPs(由市面上回收的輪胎進行磨損處理后所得輪胎顆粒)購自北京福景商貿公司輪胎破碎廠，所有實驗中TWPs的粒徑均為納米級別．本實驗所用硫酸、氫氧化鈉等化學試劑均為分析純試劑．同時，所有溶液均用去離子水配制．

1.2 實驗方案

1.2.1 TWPs的老化

人工加速老化常用來模擬自然老化的長期過程．實驗室條件下對TWPs進行人工加速老化處理，具體的老化方法包括酸老化、紫外線輻射老化、臭氧老化．

酸老化：向去離子水中加入NaOH和H2SO4溶液調節至pH＝5.6；稱取一定質量的原始TWPs，加入調節好pH的去離子水中，用電磁攪拌器均勻混合后靜置7d，抽濾后烘干備用．

紫外線輻射老化：稱取一定質量的原始 TWPs放入石英試管中．將石英試管放入配備有輻射照度為500W/m2、波長為253.7nm的紫外線燈管的光化學反應儀中．利用紫外線輻射，老化處理時間為12h，每隔1h搖動樣品以確保均勻暴露．

臭氧老化：稱取一定質量的原始TWPs放入燒杯中，與一定量的去離子水混合后，使用臭氧生成量為5g/L的臭氧發生儀曝氣2～3h后抽濾，烘干備用．

完成老化后的所有樣品均儲存在密封袋中，以便進行后續的表征和實驗．

1.2.2 混合消解法

參照HJ 786—2016《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》中的方法，準確稱取TWPs 0.50g于50mL 坩堝中，小火炭化至無煙后放入預先升溫至(550±25)℃的管式爐中，灰化10h，取出后靜置，加入混合酸(混合酸中鹽酸、硝酸、高氯酸體積比為5∶5∶3，3種酸的密度分別為1.19、1.42、1.68g/mL)，在120～180℃電熱板上加熱，重復處理至液體澄清透明，加入1mL 0.1mol/L的硝酸溶液，冷卻后全量轉移至25mL 的容量瓶中，用去離子水定容后混勻備用．用火焰原子吸收光譜儀對樣品中含有的重金屬鎳、鎘、錳、鉛、銀元素含量進行測定．同時消解實驗中進行空白對照實驗(同等實驗條件不加TWPs，僅加入國家標準中要求的不同比例的酸)．原始和不同老化方式老化后的TWPs均可完全消解，對TWPs平行樣品進行多次重復消解測定，重金屬總量誤差在5%以內．

1.2.3 化學穩定性實驗

為了評估老化作用對TWPs 自身釋放內源重金屬可能性的影響，將 2g TWPs與 40mL 0.5mmol/L NaCl溶液在室溫下恒溫振蕩不同時間．在振蕩結束并進行固液分離后，利用火焰原子吸收光譜儀分析溶液中重金屬鎳、鎘、錳濃度并計算含量，同種材料在同樣的實驗條件中設置3組平行樣，用以排除偶然性帶來的誤差．

1.2.4 TWPs中釋放鎳、鎘、錳動力學實驗

以50g/L的投加量進行TWPs中Ni、Cd和Mn釋放的動力學實驗，模擬0.5mmol/L NaCl溶液環境下TWPs中重金屬的釋放情況[16-17]．按比例混勻樣品后，室溫下以180r/min轉速在搖床中振蕩，并分別在3、6、9、12、15、18d取樣，用0.22μm一次性非滅菌針式過濾器過濾，用火焰原子吸收光譜儀分別檢測浸出液中鎳、鎘、錳濃度．最后對TWPs中重金屬Ni、Cd、Mn隨時間變化的釋放過程進行擬合并分析．用來描述內源重金屬釋放過程的數學模型為修正后的Elovich方程[18]．

式中：y為TWPs中重金屬的釋放量，mg/kg；t為搖床振蕩時間，d；a、b為常數．

1.3 TWPs的表征

利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線能譜儀(EDS)對老化前后材料進行測試分析，表征材料的物相結構、表面元素組成等性能．應用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征老化實驗前后TWPs中官能團的變化，將預處理樣品與色譜純級KBr以1∶100的質量比混合后壓片，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率為4.0cm-1．

2 結果與討論

2.1 TWPs的表征

2.1.1 TWPs的主要成分和性質

總結相關文獻[19]調查發現，輪胎的成分十分復雜，由多種不同的物質組成(表1)，同時輪胎磨損后形成較小尺寸的顆粒，具有較高的比表面積和較強的疏水性，這使得TWPs對環境中的重金屬和有機污染物都有不同程度的吸附．這些特性也許會造成TWPs在環境中釋放污染物并成為污染物的載體，對環境造成危害[20]．

表1 TWPs的組成Tab. 1 Composition of the TWPs

2.1.2 TWPs的形貌分析

原始TWPs樣品及不同方法老化后的 TWPs樣品的表面形態如圖1、圖2所示．從圖1中可以看出，TWPs多為圓球形、長條形的不規則形狀．通過對TEM中樣品進行粒徑分析可知，TWPs的粒徑為納米級．用ImageJ軟件計數分析30個以上的單個樣品，確定了本研究中使用的TWPs的平均粒徑為100～200nm，且TWPs在溶液中分散性不太好，會形成團聚體．

圖1 老化前后TWPs的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM of TWPs before and after aging

圖2 老化前后TWPs的透射電鏡圖Fig. 2 TEM of TWPs before and after aging

2.1.3 TWPs的EDS分析

利用X射線能譜儀對材料微區成分進行分析，確定元素種類與含量，TWPs表面的部分元素組成如圖3所示．由元素組成分析可知，TWPs表面的元素及含量為：Zn(7.12%～30.66%)、Pb(0.11%～0.12%)、Cd(0.46%～2.15%)、Si(14.62%～43.91%).

圖3 老化前后TWPs的EDS圖Fig. 3 EDS of TWPs before and after aging

2.1.4 TWPs的FTIR分析

使用FTIR確定老化前后TWPs的表面官能團的變化．不同老化方式下TWPs的紅外光譜如圖4所示．從圖4可以看出，除了臭氧老化后樣品在1427cm-1處沒有吸收峰外，老化前后的TWPs在1105、1427、1605cm-1處均有吸收峰，只是峰強度發生了變化．1105cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的拉伸振動；1427cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動，臭氧老化后1427cm-1處由C—H的伸縮振動引起的吸收峰消失；1605cm-1處出現由羰基C＝O的伸縮振動引起的吸收峰[21]；而酸和臭氧老化后TWPs在3440cm-1處的吸收峰是由O—H的伸縮振動引起的．樣品在老化過程中被氧化，導致老化后含氧官能團對應吸收峰的強度發生改變，官能團發生不同程度的改變[22]．

圖4 老化前后TWPs的FTIR圖Fig. 4 FTIR of TWPs before and after aging

2.2 老化對TWPs中內源重金屬含量的影響

在進行了多種不同消解方式實驗的基礎上，最終確定采用干法與濕法相結合的混合消解法對TWPs樣品進行前處理，測定樣品中重金屬Ni、Cd、Mn、Pb、Ag的含量，結果如圖5所示．由圖5可知：Mn和Pb的含量較高，分別為40.93～68.88mg/kg和110.87～140.44mg/kg；除此之外，鎳的含量為 10.93～17.64mg/kg，鎘的含量為20.29～24.69mg/kg，銀的含量也達到了21.61～33.99mg/kg．毛少華[23]研究表明，在老化過程中塑料中的某些金屬化合物會隨高溫等作用使得產生的污染物向外遷移，使某些重金屬含量發生改變，同時塑料的致密性、層與層之間的黏結性也會受到影響．結合本實驗結果進行推測，不同的老化方式可能使TWPs表面結構被破壞，使得TWPs在干燥回收過程中造成少量重金屬釋放到老化體系中，從而造成一部分的損失，因此推測老化作用會造成TWPs內源重金屬含量的變化．

圖5 老化前后TWPs的內源重金屬含量Fig. 5 Diagram of endogenous heavy metals content in TWPs before and after aging

2.3 老化對TWPs釋放重金屬的影響及其動力學擬合結果

TWPs在環境中遷移時可能會在物理、化學、生物等多方面的作用下發生老化，使得內源重金屬釋放行為發生變化．由圖6可以明顯地觀察到，不同的老化作用使得TWPs釋放重金屬的能力發生了改變，不同方法老化后樣品所釋放出的重金屬量均明顯高于原始材料．同時，隨著釋放時間不斷增加，TWPs內源釋放出鎳、鎘和錳的量也不斷上升，由此可知，在環境介質中，老化作用會加速TWPs內源重金屬的釋放，并隨著在環境中的不斷老化遷移，釋放量也會不斷上升．這與不同老化方式造成TWPs表面物理化學性質發生改變有關．Ghaffar等[24]和Jimenez-Cordero等[25]的研究表明，化學老化作用可以改變生物炭的元素組成、引入新的含氧官能團、產生新的碳酸鹽及引發物質分解，進而改變生物炭微孔結構及數量，使得生物炭內源重金屬活性發生改變，影響生物炭內源重金屬的釋放．

圖6 TWPs中重金屬釋放動力學擬合圖Fig. 6 Kinetic fitting of heavy metal release from TWPs

為了更好地量化時間對TWPs釋放內源重金屬的影響，采用修正后的Elovich方程對數據進行擬合，擬合結果見表2．Elovich 方程為一經驗公式，經過大量研究與應用已經證明它描述的是包含一系列反應機制的過程，適用于反應過程較復雜的動力學過程．重金屬的釋放過程可簡單分為兩個階段：第一階段反應速率比較快，一般認為是重金屬從TWPs表面解吸的過程；第二階段反應要緩慢得多，可能是由重金屬從其內部微孔向溶液中緩慢擴散造成的[26]．由表2可知：修正后的Elovich方程可以較好地模擬TWPs中重金屬的釋放行為，擬合結果中R2為0.85～0.98. 修正后的Elovich方程中b值代表TWPs中各種重金屬的釋放速率，數值越大表示重金屬釋放速率越快．其中，老化后的材料中鎳和錳的釋放速率遠高于原始樣品的，鎘存在些許不同，但總體釋放量均為老化后樣品大于原材料．由上述分析可得，TWPs內源性重金屬的釋放可能是一個物理過程，但由于受到TWPs內源重金屬活性的影響，從而表現出部分釋放速率存在差異性．

表2 TWPs中重金屬釋放擬合動力學結果Tab. 2 Kinetic fitting results of heavy metal release from TWPs

依據沈露露[18]對生物炭釋放內源重金屬的相關研究，推測老化作用會對TWPs內源重金屬釋放量產生影響，老化后樣品更易發生重金屬的釋放行為．在人工加速老化條件下，TWPs內源重金屬的穩定性發生改變，這可能是由于TWPs老化后官能團數量和內源重金屬總含量發生改變，同時TWPs內部微孔結構及數量發生較大變化，使得老化后樣品更易釋放出重金屬．因此，研究環境中污染物的重金屬再釋放及其影響因素是十分必要的[27]，這對預估污染物中重金屬的遷移性和歸宿并提出相關整改辦法具有重要的借鑒意義．

3 結 論

(1)對TWPs進行消解實驗發現老化作用會影響TWPs內源重金屬的含量，重金屬含量的順序為鉛＞錳＞銀＞鎘＞鎳，鉛、錳含量相對較高，同時鎳、鎘、銀大致也在10～35mg/kg范圍內；(2)老化作用會對TWPs內源重金屬釋放量產生影響，老化后更易發生重金屬的釋放行為；(3)修正后的Elovich方程可以較好地描述TWPs釋放重金屬動力學的過程，隨著釋放時間的不斷增加，TWPs內源重金屬釋放量逐漸增加；(4)TWPs內源重金屬的釋放可能包含兩個過程：第一階段的表面快速解吸和第二階段的內部微孔緩慢擴散．因此，有必要對TWPs內源重金屬的總含量和釋放行為進行系統的評估，以預防TWPs中重金屬在自然環境中長期積累的風險．