陜西淳化縣棗樹溝腦遺址出土金器成分與工藝分析*

先怡衡 曹 昆 陳洪海 王 振 錢耀鵬 于 春 張 瑜

（1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院；2.北京科技大學(xué)）

棗樹溝腦遺址位于陜西淳化縣潤鎮(zhèn)梁家村，發(fā)現(xiàn)于2005年。通過發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)了大量的各時期文化遺存，其中先周和西周時期文化遺存最為豐富。值得關(guān)注的是，棗樹溝腦遺址出土了一批西周時期的黃金制品，而該遺址所處周原地區(qū)出土的西周金器為數(shù)不多，金器工藝和金礦來源研究尚未開展。本文擬通過對4件棗樹溝腦遺址出土的西周金器開展科技分析，以期對渭河流域西周金器的工藝特點和礦料來源有所了解。

一、樣品分析

（一）金器樣品

4件金器樣品年代約在西周中晚期，包括金箔1件、包金蚌飾3件。金箔為殘片，有撕裂痕，表面有明顯的鐵紅色覆蓋物。包金蚌飾中，兩件保存較好，一件金飾的包金和蚌珠脫落，且卷曲折疊成團（圖一、表一）。

表一 樣品信息表

圖一 棗樹溝腦遺址出土金器樣品

（二）實驗儀器

分別對4件樣品進行超景深顯微觀察、金相顯微鏡觀察、掃描電鏡能譜分析及電子探針檢測等實驗。

（1）超景深顯微觀察

使用日本浩視公司生產(chǎn)的KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(tǒng)觀察樣品表面微觀信息，放大倍數(shù)0～400倍。超景深顯微鏡可以觀察樣品微觀形貌，了解樣品表面特征。

（2）掃描電子顯微觀察及能譜分析

利用ZEISSEVO18高分辨掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，并配備BRUKRX FlashDetector5010型X射線能譜儀進行微區(qū)成分分析，進一步確定樣品成分構(gòu)成。

（3）電子探針

利用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院的JXA860/e XL 電子探針分析儀，對樣品元素含量進行測定，加速電壓：20kv；束流：5×10-9A；出射角：40°。

（4）金相顯微觀察

為了進一步探討金箔的制作工藝，使用ZEISS Axio Scope A1型金相顯微鏡對金箔樣品進行了有損分析。儀器參數(shù)：ICCS光學(xué)系統(tǒng)；物鏡5×、10×、20×、50×、100×；目鏡10×；反射光—明場觀察。在金箔殘端剪下3mm左右的樣品，用環(huán)氧樹脂調(diào)和固化劑對樣品進行鑲嵌固定，按順序使用1500、2000、2500和4000目砂紙進行打磨。打磨完成后，使用轉(zhuǎn)速為650r/s的金相拋光機在拋光布上進行拋光，使用金剛砂研磨膏尺寸為0.5μm。最后用新配制的王水溶液（濃鹽酸∶濃硝酸體積比=3∶1）對樣品表面進行侵蝕，再用金相顯微鏡觀察侵蝕后樣品的形貌特征。

（三）分析結(jié)果

（1）文物表面信息

4件金器的超景深觀察結(jié)果如圖二～四所示。通過超景深顯微觀察發(fā)現(xiàn)金箔正面上下邊均有劃痕，劃痕均勻且方向一致，背面則沒有觀察到類似劃痕。樣品表面可以觀察到有紅色銹蝕狀物質(zhì)和乳白色鈣質(zhì)狀物質(zhì)。

圖二 金箔正面長邊邊緣劃痕

（2）成分分析微觀形貌及能譜分析

掃描電鏡及能譜圖如圖五、六所示，微區(qū)成分見表二。掃描電子顯微觀察顯示，樣品表面有明顯砂眼孔洞，且四周平滑。能譜微區(qū)成分分析顯示出樣品主要材質(zhì)為Au和Ag，還含有Rh和Si。另外，在包金蚌飾（M39:202）檢測出有Pt存在。

表二 樣品能譜微區(qū)成分分析（Wt%）

圖五 金箔表面形貌及能譜譜圖

（3）電子探針

圖三 金箔正面短邊劃痕

圖四 金箔表面鐵紅色物質(zhì)

圖六 包金蚌飾M39:202表面形貌及能譜譜圖

利用電子探針對金器進行成分測定，以便與掃描電鏡能譜分析的結(jié)果相互驗證，4件金器的元素含量如表三所示。根據(jù)電子探針分析結(jié)果可以看出，樣品Au含量為74～77%，Ag含量為13～18%，Cu含量極少，另外還含有少量的Ca以及微量的Fe。比較特殊的是，4件樣品中有3件檢測出還含有1%左右的Rh，兩件檢測出有微量的Ru。

表三 樣品元素含量

（4）金相分析

4件金器的金相組織檢測結(jié)果如圖七～九所示。侵蝕前金相照片顯示，樣品中有黑色夾雜物。由于金極難拋光和腐蝕，經(jīng)過多次反復(fù)的打磨—拋光—侵蝕過程后才觀察到試樣局部的金相組織。圖八中金色部分為顯露出金相組織的部位，黑色部分應(yīng)為侵蝕失敗的部位。由圖九可看出明顯的孿晶、等軸晶組織，晶粒較大，為1～2級，晶界平直，還能觀察到一系列精細的線狀組織。

圖八 金箔剖面侵蝕后（50倍）

圖九 金箔剖面侵蝕后（500倍）

圖七 金箔剖面侵蝕前

二、討論

（一）金器的加工工藝

超景深顯微鏡觀察到，在金箔上下邊緣存在均勻劃痕，而中間區(qū)域和反面均沒有類似劃痕，推測這應(yīng)該不是打磨拋光留下的痕跡，而是后來用金箔裝飾其他器物時產(chǎn)生的壓劃痕跡。3個包金蚌飾中，金片上皆無有機質(zhì)殘留物，也無任何劃痕，說明制作時應(yīng)當(dāng)是采用了包金而不是貼金工藝，即將金片制好后直接包扣在被裝飾物表面，邊緣部分再經(jīng)過擠壓捶打或是使用鉚釘固定，使金片不至于脫落。

掃描電子顯微鏡下觀察到金箔和包金蚌飾表面有許多砂眼孔洞，且四周平滑，應(yīng)該是在錘擛過程中形成的，說明在制作過程中可能使用了錘鍛工藝。掃描電鏡還觀察到金屬基體內(nèi)部存在很多SiO顆粒物，這可能與礦料重選程度有關(guān)，但還不能確定制作原料是否為砂金。

根據(jù)金相顯微鏡觀察到的金相組織，可以看出金器中存在明顯的孿晶和等軸晶組織，且晶粒較大，為1～2級，晶界平直，還能看到一系列精細的線狀組織，推斷金箔的制作工藝應(yīng)該是熱鍛或冷鍛后進行了退火處理。

（二）金器的成分特征和礦源推測

通過分析4件金器的主量與微量元素特征，再與周邊區(qū)域金礦的產(chǎn)源特征相比較，嘗試判定金器礦料產(chǎn)源。

（1）金器的主量與痕量元素特征

電子探針分析結(jié)果表明，4件樣品均為Au-Ag合金，且Au、Ag元素分布較均勻，金箔和包金蚌飾的Au、Ag含量基本接近，Au含量為74～77%，Ag含量為14～18%，銀含量頗高，反映出黃金制品的純度不高。此外這4件金器的Au、Ag含量比較穩(wěn)定，變化幅度較小，而銅的含量基本處于0～2%之間，初步推斷金箔殘片和包金蚌飾所用原料可能來自于銀金礦，也存在未經(jīng)提純的自然金的可能，所以礦料很可能保留著原礦的基本信息。樣品還含有少量Fe和Ca，應(yīng)為礦料中雜質(zhì)。

值得注意的是，電子探針結(jié)果顯示4件樣品中有3件含有0.9～1.7%左右的Rh，能譜微區(qū)分析也顯示出樣品中有Rh元素的存在。Rh屬于鉑族元素（PGE），在地殼中含量極少，一般以痕量或超痕量存在于地質(zhì)體中，在我國主要以伴生方式存在。

目前，市場上流行的K金飾品和鉑金飾品絕大部分都有Rh覆蓋層，其目的是為了增加飾品的光澤度、耐磨性、耐腐蝕性和抗氧化性。而我國在解放前沒有任何關(guān)于PGE資源生產(chǎn)、加工、應(yīng)用等方面的相關(guān)記載，因此樣品中存在的Rh可能是在金礦的伴生礦物中富存。另外，電子探針與能譜微區(qū)成分分析在包金蚌飾（M39:202）中均檢測出了Pt，電子探針還在包金蚌飾（M39:203與M39:204）中檢測出了Ru。

Ru與Pt、Rh一樣，同屬于PGE，這進一步說明樣品中可能有PGE的富集。PGE和金均屬于貴金屬元素，它們在元素周期表上的位置比較靠近，具有類似的外層電子結(jié)構(gòu)，因此在各種地質(zhì)環(huán)境中具有相似的地球化學(xué)行為、分布和分配特征，這也能夠說明金制品中Ru、Pt、Rh存在的合理性。

PGE在地殼中的含量很低，它們的富集與地殼活動有十分密切的關(guān)系。目前發(fā)現(xiàn)的PGE礦床主要有斑巖型鉑族元素礦床、銅鎳硫化物—鉑族元素礦床、鉻鐵礦型鉑族元素礦床、釩鈦磁鐵礦型鉑族元素礦床、斑巖型銅礦床、熱液型銅礦床和熱液型金礦床。在國內(nèi)主要是黑色巖系金礦床中會發(fā)生PGE的富集，而一些典型的綠巖型金礦中的PGE含量很少，小秦嶺祁雨溝金礦、內(nèi)蒙大青山地區(qū)金礦等也未見高PGE含量的報告。在查閱我國金礦的相關(guān)地球化學(xué)信息后發(fā)現(xiàn)南秦嶺黑色巖系中存在有PGE富集的若干處金礦，分別為：漢陰縣黃龍金礦、太白縣太白金礦以及鳳縣八卦廟金礦，這些金礦的相關(guān)數(shù)據(jù)，整理如表四所示。

表四 秦嶺地區(qū)幾個金礦床的礦物情況

從表中可以看出，秦嶺地區(qū)確實有多處金礦富集PGE，且各礦床礦化地層中Rh含量均不到1%，但是在黃龍金礦首次發(fā)現(xiàn)了國內(nèi)礦床中有自然Pt的存在。自然Pt是常含有Fe、Ir、Pd、Rh等雜質(zhì)的鉑族礦物，在Au的選礦和冶煉過程中Pt會與這些元素同時富集，這似乎就可以解釋樣品中Rh含量較高的原因。當(dāng)然，自然Pt也有以砂礦形式存在的，對砂礦的簡單重選也可以得到鉑族金屬的精礦，但產(chǎn)量極少，且當(dāng)時的人還沒有認識鉑族金屬，也就不存在人為選取鉑族金屬精礦的可能，鉑族元素PGE當(dāng)是無意識使用附近共生礦、伴生礦共熔還原出現(xiàn)在金器中。

（2）金器的礦源推測

鉑族礦物主要以自然Pt和Pt-Fe-Cu的金屬固溶體為主，并且最常見的是Fe和Cu含量很低的自然Pt。在樣品的元素分析中只有一個樣品發(fā)現(xiàn)有Pt存在，同時4件樣品中Cu和Fe的含量極低，表明樣品中的Pt原本在礦物中應(yīng)該是以自然Pt的形式存在的。在黃龍金礦中，發(fā)現(xiàn)了自然Pt的存在，這是國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)自然Pt，它們有的與黃鐵礦連生，有的存在于黃鐵礦大的裂隙中，而黃鐵礦又是黃龍金礦的主要載金礦物，這說明樣品的礦料來源和陜西漢陰的黃龍金礦可能具有一定的聯(lián)系。

4件樣品中有兩件存在Ru異常的現(xiàn)象，而黃龍金礦也存在富Ru的特征。另外，樣品中Ag含量在14～18%，表明樣品所用原料應(yīng)該是銀金礦（金礦石含銀量為15～50%），當(dāng)然也不排除使用未經(jīng)提純的自然金的可能。在上述的幾個金礦中，只有黃龍金礦的主要含金礦物既有自然金也有銀金礦，其他幾個金礦要么銀金礦極少，要么沒有銀金礦，由此來看，樣品的礦料極可能與秦嶺地區(qū)的陜西漢陰黃龍金礦存在某種相關(guān)性。

秦嶺在中華文明起源過程中扮演著非常重要的角色。從地理位置角度看，我國中原文明的重要中心—關(guān)中平原和伊洛盆地均與秦嶺相毗鄰，便于當(dāng)?shù)叵让窬徒竭_，是探查珍稀礦產(chǎn)的便捷之地。從資源角度而言，秦嶺有著豐富的礦產(chǎn)資源。秦巴山區(qū)礦產(chǎn)資源豐富且含量高，主要礦產(chǎn)有金、銀、銅礦等。商周時期以青銅器為國之重器，鑄造青銅器需要大量的銅礦，秦嶺地區(qū)則成為先民找尋礦藏的理想之地。

事實上，先民對秦嶺地區(qū)的礦產(chǎn)資源利用是有諸多考古學(xué)證據(jù)的。商洛東龍山遺址出土有二里頭時期的銅礦石；洛南新石器晚期到春秋時期的辣子崖河口遺址則是先民開采綠松石的礦業(yè)遺址；柞水穆家莊銅廠冶煉遺址發(fā)現(xiàn)的高放射性成因鉛的銅礦石和冶煉渣，與我國商末周初鉛同位素異常的青銅器可能存在某種聯(lián)系；還有旬陽宋家溝朱砂古礦、靈寶小秦嶺、鑫馬金礦都有早期開采的跡象。這些考古學(xué)證據(jù)均能顯示秦嶺地區(qū)是我國早期重要的珍稀礦產(chǎn)資源來源地之一。

那么棗樹溝腦遺址出土的這些金器的礦料是當(dāng)時人為尋找還是無意發(fā)現(xiàn)得來？根據(jù)史料得知，戰(zhàn)國時期人們才對金銀礦物有了具體的認識?！豆茏印さ財?shù)篇》記載：“上有丹砂者，下有黃金；上有慈石者，下有銅金；上有陵石者，下有鉛、錫、赤銅；上有赭者，下有鐵。此山之見榮也?！闭f明當(dāng)時人們已經(jīng)掌握了一定的找礦方法和技術(shù)，那么在沒有史料明確記載的幾百年前的西周，我國的先民是否已經(jīng)能夠人為自主尋找金礦，這還需要更多深入研究。

三、結(jié)論

對陜西淳化縣棗樹溝腦遺址出土的西周時期的1件金箔殘片和3個包金蚌飾的金相觀察和成分分析表明，這4件金器均為Au-Ag合金，Au含量為74～77%，Ag含量為14～18%，原料可能是未經(jīng)提純的自然金或銀金礦。金箔用來裝飾其他器物，制作過程中采用了熱鍛后退火處理的加工工藝。包金蚌飾上金片系采用包金工藝包裹在蚌珠表面。4件金器樣品中的Pt在礦物中以自然Pt的形式存在，PGE在金器中的富集以及所含鉑族元素的特征與秦嶺地區(qū)黃金礦特點有較高的相似性，尤其是與漢陰黃龍金礦的關(guān)聯(lián)性是今后研究的一個重點問題。