不同形態藻類的混凝效果及絮體特性

姚娟娟，龔 丹，方艷娟，張 智

(1. 重慶大學 環境與生態學院，重慶 400045；2. 廣東省建筑設計研究院，廣州 510010)

水源水污染日益嚴重，水華現象頻發，對飲用水水質安全造成威脅。水華主要發生在春、秋季且優勢種季節性轉變明顯，藍藻和硅藻分別是春季和秋季水華的典型優勢藻種[1-3]。藻細胞及藻類有機物(AOM)會降低混凝效率、堵塞濾池、引起膜污染并增加消毒副產物的形成[4-6]等。傳統水處理工藝主要通過混凝去除藻細胞，常選用鐵鹽或者鋁鹽混凝劑[7]。混凝除藻安全性高，不破壞藻細胞釋放藻毒素，對多種藻都有去除效果[8]。目前對混凝除藻的研究中，對混凝劑的種類、用量和混凝條件等優化的研究居多[9-11]。混凝劑的水解產物對膠體顆粒產生電性中和或吸附架橋作用生成絮體并聚沉是混凝的基礎[12]，混凝絮體的粒徑、強度和密度等特性對混凝效果尤為關鍵[8]。目前國內外關于混凝絮體的特性研究多集中在天然有機物(NOM)、無機絮體以及混凝劑投量對絮體特性的影響，而關于藻類混凝機制和混凝絮體特性的研究十分有限[13,14]。Clasen等[15]最早提出，由于藻細胞釋放AOM阻礙混凝劑與細胞表面的電中和作用，藻類絮體生長緩慢。藍藻細胞可利用液泡調節細胞密度，而具有突起的硅藻會阻礙細胞與絮體直接接觸，均加大了處理難度[4,16]。藻種的類別不同，其形態結構、細胞密度和聚集程度等差異均會影響混凝過程[17,18]。通過對比研究春、秋季水華優勢藻種中不同形態藻類的混凝效果和絮體特性，對優化混凝除藻具有重要意義。

筆者選取藍藻門和硅藻門中形態、結構差異較大的銅綠微囊藻，針桿藻和水華魚腥藻為實驗藻種。通過研究上述3種藻在鐵鹽和鋁鹽混凝劑下的混凝效果和絮體特性差異，探究藻類對混凝的影響機制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.2 實驗方法

藍藻采用恒溫光照培養箱(GXZ型智能PGX型，寧波東南)，參數設定：溫度(25.0±1.0)℃，光/暗周期12 h∶ 12 h，光照強度2 500 Lx。硅藻采用恒溫光照培養箱(Bluepard，上海一恒)，參數設定：溫度(20.0±1.0)℃，光/暗周期14 h∶ 10 h，光照強度2 000 Lx。所有實驗所用藻液均采自對數期，藻細胞濃度為劣5級水華濃度(約108L-1)。

1.2.1 混凝實驗和混凝絮體的形成、破碎及再生實驗

藻類混凝實驗相關實驗均在六聯攪拌器(ZR4-6，深圳中潤)中進行，用超純水將實驗藻種的密度統一稀釋至約108cells/L，pH統一調至7.0。混凝實驗攪拌程序：快攪1 min (200 r/min，G=452 s-1)；慢攪15 min(50 r/min，G=84 s-1)；靜置15 min。混凝絮體形成、破碎及再生實驗攪拌程序：快攪1 min ( 200 r/min，G=452 s-1)；慢攪10 min ( 50 r/min，G=84 s-1)；破碎攪2 min(200 r/min，G=452 s-1)；再絮凝攪12 min (50 r/min，G=84 s-1)。

1.2.2 分析方法

葉綠素a含量采用反復凍融-丙酮萃取-分光光度法[19]測定；濁度采用濁度儀(2100Q，美國哈希)測定；分形維數值采用計盒維數算法通過Matlab形成二值圖，編程計算得到[20]；絮體Zeta電位采用Zeta電位儀(Nano ZS90，英國)測定；絮體粒徑(d50)采用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 2000，英國)測定。測定所有實驗結果均為3組平行樣均值。

1.2.3 絮體生長速度、強度以及恢復因子的計算

絮體生長速度=絮體生長粒徑變化/絮體生長時間[21]。絮體的強度因子Sf和恢復因子Rf分別定義如下[22,23]：

(1)

(2)

式中：d1為絮體破碎前的粒徑；d2為絮體破碎后的粒徑；d3為絮體破碎再生后的粒徑。

2 結果與討論

2.1 不同形態藻類對混凝效果的影響

圖1 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的葉綠素a去除率Fig. 1 Chlorophyll-a removal rate of different algae species under different dosages of ferric and aluminum salts

圖2 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的濁度去除率Fig. 2 Turbidity removal rate of different algae species under different dosages of ferric and aluminum salts

值得注意的是：當鐵鹽投加量超過100 pg時，銅綠微囊藻的葉綠素a和濁度的去除率均超過80%；針桿藻的分別高達90%和89%；水華魚腥藻的則分別超過86%和71%。3種藻的鐵鹽混凝效果：針桿藻整體的混凝效果最好；在鐵鹽低投加量(<120 pg)時，銅綠微囊藻的混凝效果最差；在鐵鹽高投加量時，銅綠微囊藻和水華魚腥藻的混凝效果接近。在鋁鹽的實驗投加量范圍內，銅綠微囊藻的葉綠素a和濁度去除率分別在18%～66%和2%～69%；針桿藻的葉綠素a和濁度去除率分別在49%～74%和30%～66%；水華魚腥藻的葉綠素a和濁度去除率分別在36%～59%和9%～42%。總體而言，鐵鹽對3種藻的混凝沉淀去除效果優于鋁鹽。這主要歸因于鐵鹽的水解產物吸附架橋能力較強，對藻細胞吸附作用強，生成絮體的體積和比重大、沉降快[25]；鋁鹽生成絮體細小疏松、沉降慢，同時鋁鹽更容易與藻細胞的官能團螯合[26]。此外，在鐵鹽、鋁鹽各自的實驗投加量范圍內，3種藻在采用鐵鹽混凝時的葉綠素a和濁度最佳去除率對應的鐵鹽投加量，均大于采用鋁鹽混凝時葉綠素a和濁度最佳去除率對應的鋁鹽投加量。

2.2 不同形態藻類對混凝絮體特性的影響

2.2.1 絮體的表觀特性及分形維數

各藻種細胞混凝絮體的形態結構見圖3。當采用鐵鹽混凝劑時，銅綠微囊藻細胞小，分散在絮體中，絮體的特征長度大[27]，絮體密度低；針桿藻本身尺寸大，與包裹的鐵鹽絮體聚集成更緊密的大絮團，另外其硅質外殼比重較大故容易下沉；水華魚腥藻混凝絮體懸掛在藻絲上，結構較疏松比重小，不易下沉。

圖3 不同藻種細胞鐵鹽混凝絮體的形態Fig. 3 Morphology of ferric salt coagulated flocs of different algal cells

絮體的分形維數主要反映絮體的密實程度，其值越大表示絮體越密實[28]，沉降效果越好。由圖4可知，隨著鐵鹽、鋁鹽投加量的增加(45～230 pg)，3種藻的分形維數均呈先上升后下降或穩定的趨勢，與2.1節中3種藻混凝效果整體的變化趨勢基本一致。當采用鐵鹽作為混凝劑時，銅綠微囊藻的分形維數值在鐵鹽投加量為88 pg時最大，為1.17；針桿藻的分形維數值在鐵鹽投加量為230 pg時最大，為1.72；水華魚腥藻的分形維數值在鐵鹽投加量為140 pg/時最大，為1.51。采用鋁鹽作為混凝劑時，3種藻細胞混凝絮體的分形維數值均小于對應鐵鹽混凝絮體的分形維數值，表明鐵鹽絮體比鋁鹽絮體更加密實，這與上述2.1節中鐵鹽對3種藻的混凝效果優于鋁鹽這一結論相符。在鐵鹽、鋁鹽不同投加量下，3種藻的分形維數值：針桿藻最大，銅綠微囊藻最小，進一步表明了藻種形態對絮體結構的影響。

圖4 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的分形維數值Fig. 4 The fractal dimension of different algae flocs under different dosage of ferric and aluminum salts

2.2.2 絮體粒徑、強度和再生能力

當采用鐵鹽和鋁鹽混凝劑時，各藻種混凝絮體生長-破碎-再生過程中絮體粒徑(d50)的變化如圖5所示，總結絮體的生長速度、d50最大值、強度因子和恢復因子見表1。

圖5 各藻種鐵鹽和鋁鹽混凝絮體的生長破碎再生過程Fig. 5 The growth-breaking-regeneration process of algae coagulated flocs with ferric and aluminum salts

表1 各藻種混凝絮體的生長速度、d50最大值、強度因子和恢復因子

絮體粒徑能反映細胞沉降性能，采用鐵鹽混凝劑的3種藻絮體的生長速度和d50遠大于采用鋁鹽混凝劑的對應值。當采用鐵鹽混凝劑時，3種藻混凝絮體d50的最大值在632～777 μm，遠大于采用鋁鹽混凝劑對應的76～194 μm，梁娟等[29]在對原水混凝絮體的研究中得出了類似結論。當采用鐵鹽作為混凝劑時，銅綠微囊藻絮體的生長速度和d50最大值均小于針桿藻和水華魚腥藻的對應值，這與藻細胞體積有關。針桿藻細胞呈殼面線形，細胞寬4～6 μm、長100～300 μm[30]；水華魚腥藻細胞寬4～8 μm、長6～8 μm；而銅綠微囊藻細胞直徑只有3～7 μm。Gonzalez-Torres[7]發現含藻混凝絮體比天然有機物質形成的混凝絮體(535～596 μm[31])和高嶺土絮體都大，這歸因于藻細胞本身的體積較大。

絮體強度是衡量混凝后續固液分離效果的重要指標。水廠實際運行中通過堰、壁板等高剪切區域時，絮體必須具備足夠大的強度來抵抗剪切力，絮體強度越大即對抗剪切破碎的能力越強。當采用鐵鹽混凝劑時，3種藻絮體的強度因子在45.77%～53.75%，小于采用鋁鹽混凝劑時對應的62.01%～79.49%。因為粒徑大的絮體在快速攪拌時易破裂，粒徑小的絮體抵抗剪切的能力反而強，這與Zhao等[32]的研究結論一致。

恢復因子表示絮體的形態受到剪切破壞后的再聚集能力，絮體恢復因子越大則越容易重組成較大的二級絮體[23]。當采用鐵鹽混凝劑時，3種藻絮體的恢復因子在11.04%～26.54%，小于采用鋁鹽混凝劑對應的35.94%%～96.97%。這是因為鋁鹽混凝絮體在破碎前粒徑較小，主要通過電性中和產生范德華力和靜電引力，絮體破碎后容易再生。當采用鐵鹽混凝劑時，水華魚腥藻所形成絮體的恢復因子僅為11.04%，明顯小于針桿藻和銅綠微囊藻絮體。究其原因，水華魚腥藻的絲狀結構使其絮體更容易發生網捕卷掃和架橋連接，絮體間化學鍵連接增強，而這部分化學鍵在斷裂后無法重新形成[33]，導致再生能力減弱。而當采用鋁鹽混凝劑時，水華魚腥藻所形成絮體的恢復因子反而顯著高于針桿藻和銅綠微囊藻絮體，同樣可歸因于水華魚腥藻絮體破碎前粒徑小，相對于而言更容易恢復。

2.2.3 Zeta電位

Zeta電位反映溶液中懸浮物和膠體的穩定性，電負性越大表示斥力越大，越難絮凝。從圖6可知3種藻的初始電位值為：針桿藻(-11.7 V)>水華魚腥藻(-15.2 V)>銅綠微囊藻(-31.1 V)。由圖7中3種藻絮體Zeta電位隨單位藻細胞混凝劑投加量的變化情況可知，隨著混凝劑投加量增加(鐵鹽：15～570 pg；鋁鹽：15～270 pg)，3種藻絮體的Zeta電位由負變正。前已述及，當混凝劑投加過量時，帶負電的藻細胞及AOM表面吸附帶正電的鐵或鋁的水解聚合陽離子，電中和作用使得藻細胞表面由負電性變成了正電性，導致絮體表面電負性降低[34]。

圖6 3種藻混凝絮體的Zeta電位隨混凝劑投加量的變化情況Fig. 6 The Zeta potential of different algal coagulated flocs changs under dosage of coagulants

當溶液處于等電點時，顆粒間無斥力，最容易脫穩促進藻細胞的聚沉。由圖6可知，3種藻絮體到達等電點的鐵鹽混凝劑投加量大于鋁鹽，結合2.1節中3種藻最佳去除率對應的鐵鹽投加量均大于鋁鹽投加量這一結論，表明Zeta電位可用于分析藻類混凝時最佳去除率對應的投加量。隨混凝劑投加量增加，絮體Zeta電位由負變正的快慢可用來分析絮體的電中和能力[35]，因此對3種藻絮體Zeta電位隨混凝劑投加量的變化情況進行線性擬合，擬合結果見表2。由表2可知，鐵鹽和鋁鹽混凝劑對銅綠微囊藻的電中和作用最強，對針桿藻的電中和作用最弱，與藻種的混凝效果結論不一致。這種現象說明，3種藻并非都以電性中和為主導作用。銅綠微囊藻的混凝主要以電性中和為主，而吸附架橋和網捕卷掃機制則可能對不規則絲狀的水華魚腥藻和密度大的針桿藻的絮凝作用更重要。鄔艷等[36]的研究認為，以網捕卷掃為主導作用形成的絮體比以電性中和為主導形成的絮體更加松散，分形維數值更小。結合上述2.2.1節中，針桿藻和水華魚腥藻形成的絮體比銅綠微囊藻絮體更加密實，分形維數值也更大，這種差異可能是藻細胞其他性質(AOM和表面官能團等)影響的結果。

表2 3種藻絮體的Zeta電位與混凝劑投加量的線性擬合結果

3 結 論

1)總體而言，鐵鹽對3種藻的混凝沉淀去除效果優于鋁鹽。3種藻在不同投加量鐵鹽和鋁鹽混凝下的絮體特性：鐵鹽絮體的分形維數值比鋁鹽絮體的更大；鐵鹽絮體的生長速度和d50也遠大于鋁鹽。

2)3種藻在鐵鹽和鋁鹽各自達到最佳混凝效果時的混凝劑投加量：鐵鹽>鋁鹽，同時3種藻絮體到達等電點的鐵鹽混凝劑投加量大于鋁鹽投加量，表明藻絮體Zeta電位可用于分析藻類混凝時最佳去除率對應的投加量。

3)當采用鐵鹽混凝劑時，銅綠微囊藻整體的混凝效果最差，葉綠素a和濁度去除率分別在72%～90%和49%～83%；水華魚腥藻其次，葉綠素a和濁度去除率分別大于86%和71%；針桿藻最好，葉綠素a和濁度的去除率均接近90%。

4)當采用鐵鹽混凝劑時，3種藻絮體的形態結構主要取決于藻細胞本身的形態結構。針桿藻鐵鹽絮體的分形維數值最大，銅綠微囊藻的最小，進一步表明了藻種形態對混凝絮體結構的影響。銅綠微囊藻鐵鹽絮體d50的最大值為632 μm，小于針桿藻的765 μm和水華魚腥藻的777 μm，主要由藻細胞體積決定。針桿藻鐵鹽絮體的恢復因子最大(26.54%)，水華魚腥藻的恢復因子最小(為11.04%)，因為水華魚腥藻在網捕卷掃和架橋連接作用下形成絮體的化學鍵斷裂后無法重新形成。銅綠微囊藻以電性中和混凝機制為主，吸附架橋和網捕卷掃機制則可能對不規則絲狀的水華魚腥藻和密度大的針桿藻的絮凝作用更重要。