深圳大氣有機硝酸酯粒徑分布特征和來源研究

于廣河,曹禮明,,朱 喬,王 川,黃曉鋒

深圳大氣有機硝酸酯粒徑分布特征和來源研究

于廣河1,曹禮明1,2,朱 喬2*,王 川1,黃曉鋒2

(1.深港產學研基地(北京大學香港科技大學深圳研修院),廣東 深圳 518057；2.北京大學深圳研究生院城市人居環境科學與技術實驗室,廣東 深圳 518055)

于2021年3月30日至2021年4月17日利用超高分辨率氣溶膠飛行時間質譜(Long-ToF-AMS),對深圳城市大氣中的顆粒態有機硝酸酯(pON)開展高精度分析. 基于兩種估算pON的方法,計算得出pON對有機氣溶膠(OA)的貢獻占比為5.08%～11.00%.pON的日變化特征顯示,其高值主要出現在夜間時段(19:00～6:00).pON在夜間時段與氧化程度較低的二次有機氣溶膠(LO-OOA)相關性最高,說明pON來源生成可能與夜間的新鮮二次生成相關.此外,小粒徑段顆粒物對pON貢獻顯著,進一步證明了夜間時段新鮮生成了較多的pON.本研究還進一步比對了環境樣品中與pON相關的離子類型(CxHyNp+和CxHyOzNp+)及實驗室模擬的特征質譜,結果顯示深圳市pON生成的前體VOCs可能與植物排放和生物質燃燒過程聯系更為密切.

有機硝酸酯；粒徑分布；來源研究；超高分辨率氣溶膠飛行時間質譜

有機氣溶膠(OA)是大氣顆粒物的主要組成,顯著影響人體健康,大氣能見度和全球氣候變化[1-3].然而,當前仍缺乏對有機氣溶膠來源生成的全面認識,其主要原因在于二次有機氣溶膠(SOA)的生成前體物來源廣泛,包括了人為排放和生物源排放且生成途徑復雜[4].顆粒態有機硝酸酯(pON)是OA的重要組成,在環境大氣中對OA的貢獻比例為5%～77%,對大氣中氮氧化物(NO)循環和臭氧生成有著重要影響[5-6].早期對pON的研究主要采用氣相色譜和傅利葉轉換紅外光譜的離線觀測方法[7],這些方法時間分辨率低,且只能給出pON中部分化學組分和分子信息,不能整體定量pON.近些年來,隨著在線觀測技術的發展,一些先進監測方法,如熱解離激光誘導熒光技術(TD-LIF)[8],熱解離光腔衰蕩光譜(TD- CRDS)[9]以及氣相和顆粒相采樣口高分辨率飛行時間化學電離質譜(FIGAERO-HR-ToF-CIMS)[10],可以在線定量測量pON.

高分辨率氣溶膠質譜(HR-AMS)是一種廣泛應用于監測氣溶膠粒徑分布和化學組成的在線儀器.雖然HR-AMS不能直接測量pON,但是可以用間接估算方法對pON進行定量分析[11–14].目前最常用的估算方法是“NO+(NO+/NO2+)比值”法[13–16]. Farmer 等[11].根據NO+/NO2+比值在有機硝酸鹽和無機硝酸酯中顯著不同的特征,提出以下公式來定量有機硝酸酯:

因此,本文利用當前氣溶膠質譜的最新版本—超高分辨率飛行時間氣溶膠質譜(Long-ToF-AMS, Aerodyne公司),對深圳市2021年4月的大氣有機硝酸酯進行觀測研究.Long-ToF-AMS相比于普通版本的HR-AMS,擁有更長的質譜飛行腔,使得其質譜分辨率顯著提高,能夠更好的分辨不同質譜碎片,從而更加精確地定量pON.除此之外,本文還聚焦pON的高分辨率粒徑特征分布,結合有機氣溶膠源解析結果,綜合分析探究pON的可能來源生成途徑.

1 材料與方法

1.1 采樣點位和采樣儀器

觀測點位位于深圳大學城北大園區(22.6°N, 113.9°E),該點位位于深圳市南山區,可以較好的代表全市的中等污染水平.點位周圍植被覆蓋率高,無明顯局地污染源.Long-ToF-AMS和其它相關監測儀器均架設在教學樓頂層(距地面約20m),采樣管架設在樓頂,切割頭距離地面約1.5m.觀測時間為2021年3月30日～2021年4月17日.觀測期間的主要氣象參數為:主導風向為偏東風,平均風速為(1.12±0.86) m/s,平均相對濕度為(73.3%±11.5%),平均溫度為(24.4±2.88)℃.

作為最新研發的氣溶膠質譜版本,Long-ToF- AMS的質譜分辨率可達7000,是普通HR-ToF- AMS的兩倍多.為了更好地分析顆粒物的粒徑分布,采樣時開啟了高分辨率飛行時間(HR-PToF)模塊,所有PToF數據件都保存為尾綴為‘_p’的數據集.Long-ToF-AMS可以在線測量真空動力學粒徑小于1μm 的非難熔亞微米級顆粒物(NR-PM1),包括有機物(OA)、硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3-)、銨鹽(NH4+)和氯化物(Cl-)等,其進樣流量為0.08L/min.整個觀測中分別進行了兩次標定,包括電離效率(IE)標定、粒徑標定和流量標定,分別用于確定IE、粒徑和流量的校正擬合參數.IE標定所使用的標準物質的純硝酸銨溶液,電離效率IE為6.67′10-8,NR- PM1的其它組分采用相對電離效率(RIE)進行校正,RIE數值分別為:銨鹽3.8,硝酸鹽1.1,硫酸鹽0.8,有機物1.4,氯鹽1.3.此外,本研究還運用了Middlebrook等[17]對AMS采集的不同化學組分的采集效率進行了校正.

1.2 化學組分分析

本研究對AMS數據的分析軟件為基于Igor Pro 6.37環境開發的SQUIRREL(版本1.62) 和PIKA(版本1.22) (http://cires1.colorado.edu/jimenezgroup/ ToFAMSResources/ToFSoftware/index.html)通過運行軟件,可以得到NR-PM1中包括Org, SO42-, NO3-, Cl-和NH4+的質量濃度.需要注意的是,這里的NO3-表示采樣過程中采集的總NO3-,其中包括了無機硝酸銨和pON.對于pON的定量,“NO+比值”法分解寫成對有機硝酸酯NO+(NOON)和NO2+(NO2,ON)的估算:

NOON=ONNO2,ON, (3)

1.3 pON粒徑分布估算

Long-ToF-AMS對于顆粒物不同組成的粒徑基于顆粒物在PToF區域的飛行時間確定[24].本文采用高分辨率記錄顆粒物飛行時間模塊(HR-PToF)來分析具體離子碎片的粒徑.整個粒徑分布的積分區間從顆粒物動力學直徑16nm至15906nm,分成27等分.高分辨率顆粒物粒徑數據處理方法詳見http://cires1.colorado.edu/jimenez-group/wiki/index.php/ToF-AMS_Analysis_Software#HR_PToF .主要分為4個步驟:(1)創建顆粒物粒徑分布的積分區間箱格數.由于高分辨率質譜信號比整數質荷比通道信號低100倍以上,在處理數據時會通過合并采集數據時默認的積分箱格數來降低噪聲,提高信噪比.本文選擇積分區間開始和結束前后的一段區域標記為DC區域,來確認采集信號的閾值.(2)進行高分辨率質譜峰型擬合,選擇的質譜峰對應濃度數據處理時候選擇的離子峰.(3)去除儀器背景值,質譜儀器采樣時,會不間斷地關閉進樣來監測儀器的背景信號,這一背景信號可由第一步選擇的DC區域來代替,因此在這一步將減去DC區域值進行矯正.(4)生成各高分辨離子的粒徑分布圖.本文中,基于以上處理可以得到高分辨率的NO+和NO2+離子粒徑分布圖,再根據1.2部分“NO+比值”的類似處理步驟,可以進一步得到pON的粒徑分布[16].

2 結果與討論

2.1 有機硝酸酯的濃度水平

表1 “NOx +比值”和PMFogr+NO2法估算pON中NO3,org官能團的濃度結果

圖1 “NOx+比值”和PMForg+NO3法估算出的pON中NO3,org官能團時間序列,相關性比對以及與無機硝酸鹽(NO3_inorg)的日變化趨勢

2.2 有機硝酸酯與OA來源因子的相關性分析

在OA的四類來源因子里,大部分pON碎片位于LO-OOA因子中.因此,在本小節里,比對了“NO+比值”法估算出的pON結果和各OA因子的相關性,進一步探討驗證pON可能的來源生成過程.如圖2(b)～(e)所示,pON與LO-OOA因子的相關性最高,相關性系數達到0.63.這一結果與pON碎片主要分布在LO-OOA的結果相符.進一步將LO-OOA的觀測結果按照夜間時段(19:00～6:00)和白天時段(7:00～18:00)進行劃分后,與pON進行比對(圖2(f)和(g)),結果顯示:夜間時段的比對相關性進一步增加,為0.70,說明本次觀測中,pON的夜間新鮮二次生成反應可能較為活躍.這也與Yu等[16]提出的深圳市pON與夜間新鮮二次生成反應關系密切的結論相符.由于夜間主導的NO3自由基是由NO的相關反應生成,因此將夜間生成的pON與NO濃度進行了相關性分析,發現相關性很弱(=-0.03),主要是因為NO引起的夜間反應體系復雜,且NO3與N2O5存在反應平衡體系,因此pON的生成與NO濃度高低無直接相關性,這也與之前同點位的觀測分析結論一致[16].

2.3 有機硝酸酯的高分辨率粒徑分布特征

顆粒物粒徑分布是反應其在大氣中生成和演化過程的重要表征.從pON的粒徑分布特征的角度探究其生成途徑,本文使用的是超高分辨率質譜,因此可以更好地得到NO+和 NO2+觀測數據,而不受到與其位于同一整數質荷比通道的其它碎片離子的干擾.圖3(a)顯示了PM1中OA,硫酸鹽,無機硝酸鹽(NO3_inorg)和NO3_org_ratio1的平均粒徑分布.其中,硫酸鹽,NO3_inorg和NO3_org_ratio1的粒徑分布峰值位于空氣動力學粒徑600nm左右,驗證了這些二次無機物種的老化特征[25].對于OA和NO3_org_ratio1,其粒徑分布中有較多小粒徑段的貢獻(100～300nm),而這一部分小粒徑粒子,通常認為是一次排放或者本地新鮮的二次生成貢獻[26].除了分析pON的平均粒徑分布,本文還進一步分析了NO+/NO2+比值的日變化趨勢(圖3(b)).如前文所述,NO+/NO2+比值高對應了pON生成貢獻顯著.從圖中可以清楚得出,pON生成在夜間時段生成顯著,且主要位于100～1000nm粒徑段,與圖3(a)中貢獻顯著的粒徑段相符.

綜上,從粒徑分布的角度,本文同樣得到了pON的來源中,夜間時段的本地新鮮生成貢獻顯著.

2.4 有機硝酸酯與不同VOCs的實驗室模擬生成物的質譜圖比對

除了NO+和NO2+碎片,Long-ToF-AMS采集的pON碎片還會出現在CHN+和CHON+類離子中.然而,目前的研究對于環境大氣pON在AMS質譜中的碎片分布種類鮮有研究.最近,Graeffe 等[27]利用pON的幾類典型VOCs生成前體物與NO3自由基反應模擬夜間生成pON的反應.該實驗選用的VOCs包括:化石燃料排放的示蹤VOC萘并乙烯(acenaphthylene), 生物質燃燒示蹤VOC愈創木酚(guaiacol)以及兩種典型的植物排放VOC—檸檬烯(limonene)和b-蒎烯(b-pinene).該煙霧箱實驗同樣采用Long-ToF-AMS對生成的顆粒態pON進行了監測.因此,本文將實驗采集的環境樣品中的pON質譜與實驗室模擬實驗生成的pON進行比對,進一步討論環境大氣中pON可能的生成前體物.

比對結果如圖4所示, 由于環境樣品中還有大量其它有機物物種,因此在質譜比對上,本文更加側重同時含有的碎片組分種類比較,而不是碎片組分的占比.圖4(a)顯示了CHN+類離子的比對,環境樣品中,CHN+(m/z 27)是這類離子中貢獻最為突出的離子,而實驗室模擬實驗中愈創木酚和檸檬烯生成的pON中也存在較為顯著的CHN+的貢獻.除此之外,環境樣品中的CHN+類離子里與愈創木酚生成的pON的離子組分有較多重合.圖4(b)給出了CHON+類離子的質譜比對結果,可以看到,環境樣品中,CH3NO+(m/z 45)和CH2NO3+(m/z 76)貢獻最為顯著,對比實驗室模擬結果,這兩個碎片組分在兩種植物排放的VOCs產生的pON碎片中也有顯著貢獻.綜合比對結果,深圳大氣中pON的前體生成物可能與植物排放的VOCs緊密相關,而CH3NO+(m/z 45)和CH2NO3+(m/z 76)可能是其重要的示蹤碎片.這與本文前期研究中結合VOCs觀測得出的結論一致[16].此外,與愈創木酚為前體物的pON質譜組分中有較多相似,說明其來源可能生物質燃燒排放過程相關,這一結論也在最近的研究中被報導[22,28-29].

圖4 環境樣品離子與實驗室模擬不同VOCs前體物生成pON質譜圖比較

3 結論

3.1 利用超高分辨率飛行時間氣溶膠質譜(Long- ToF-AMS)于2020年3月30日～2021年4月17日在深圳開展了針對大氣有機硝酸酯(pON)的觀測實驗.研究基于“NO+比值”法和PMFogr+NO3法分別估算了pON的濃度水平.結果顯示,觀測期間,pON對OA的貢獻比例為5.08%～11.00%.進一步分析pON的日變化特征,顯示其濃度高值主要位于夜間(19:00～6:00)時段.

3.2 pON與各OA因子的相關性比對分析得出,pON與HOA,COA,LO-OOA和MO-OOA的相關性系數分別為0.08,0.34,0.63和0.21.pON與LO-OOA相關性顯著高于其它因子,且pON與LO-OOA的相關性在夜間時段更為顯著,R為0.70.說明深圳市大氣中pON來源與二次新鮮生成相關,且在夜間時段生成反應活躍.

3.3 pON的高分辨率粒徑分布特征顯示,與二次無機組分主要由大粒徑段粒子貢獻不同,pON有著顯著的小粒徑段粒子貢獻(空氣動力學直徑100～300nm),說明pON來源中一次排放或者新鮮的二次生成貢獻顯著.NO+/NO2+比值粒徑分布的日變化趨勢同樣顯示了在夜間時段有著明顯的pON生成.

3.4 將本研究采集的環境樣品中的CHN+和CHON+類離子與實驗室中不同VOCs模擬生成pON的結果質譜圖進行比較發現,環境樣品中的碎片組成與植物排放的VOCs以及生物質燃燒排放的VOCs生成的pON有著較多重合,說明深圳pON的VOCs生成前體物可能與植物排放以及生物質燃燒過程緊密相關.

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Sizing and source characterization of particulate organic nitrates based on long time-of-flight aerosol mass spectrometer (Long-ToF-AMS) in Shenzhen.

YU Guang-he1, CAO Li-ming1,2, ZHU Qiao2,*, WANG Chuan1, HUANG Xiao-feng2

(1.Peking University-Hong Kong University of Science and Technology Shenzhen Hong Kong Institution, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Graduate School, Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2022,42(4)：1510～1517

In this study, a long time-of-flight aerosol mass spectrometer (Long- ToF-AMS) was applied to characterize particulate organic nitrates (pON) during March 30thto April 17thin 2021 at Shenzhen. Using cross-validation estimated methods, we calculated pON accounting for 5.08%～11.00% in total OA. The diurnal pattern with nighttime higher mass loading for pON and the best correlation with less-oxidized oxygenated OA (LO-OOA) at night indicated that pON formation might be more associated with nighttime fresh secondary formation. The high-resolution size distribution of pON showed they contained a substantial fraction of smaller size particles, further confirming the contributions from primary aerosols or newly formed secondary aerosols at night. Additionally, the potential precursors for pON formation was further explored based on comparison analysis between mass spectrum of our ambient data and the laboratory generated pON using different precursors. The results implied that volatile organic compounds (VOCs) emitted from biogenic sources and biomass burning were potential precursors for pON formation in Shenzhen.

organic nitrates；size distribution；source analysis；Long-ToF-AMS

X513

A

1000-6923(2022)04-1510-08

于廣河(1965-),男,黑龍江五常人,高級工程師,學士,主要從事環境監測技術研究.發表論文20余篇.

2021-09-06

深圳市科技計劃資助項目(JCYJ20180712093002076);深港產學研基金資助項目(HT-JD-CXY-201903); 廣東省基礎與應用基礎研究基金(2019A1515110793)

*責任作者, 博士, zhuqiao2013@pku.edu.cn