淋洗與電化學還原聯用處理鎘-鉛污染土壤

高 松,童新元,王 蕓,王卓群,孫瑞蓮*

淋洗與電化學還原聯用處理鎘-鉛污染土壤

高 松1,童新元2,王 蕓1,王卓群1,孫瑞蓮1*

(1.山東大學環境研究院,山東 青島 266237；2.山東大學環境科學與工程學院,山東 青島 266237)

為探究螯合劑淋洗與電化學還原聯用能否提高土壤重金屬去除效率,提出了一種基于兩種技術聯用的處理方法.比較了淋洗與聯用技術Cd和Pb的去除效率,探究了使用聯用技術時土壤懸液重金屬的傳質機制,分析了不同螯合劑處理的成本效益.研究發現,聯用技術能有效地提高重金屬的去除效率,協同增強效應與螯合劑的螯合能力及再生能力有關.氨基多羧酸類螯合劑最大可將Cd和Pb的去除效率提高15.24%和27.05%,小分子有機酸最大可將Cd和Pb的去除效率提高5.31%和10.24%.結果表明,氨基多羧酸類螯合劑更適用于聯用修復體系.認為其經濟有效的修復手段是采用EDTA淋洗與電化學還原聯用,可以將46.60%的Cd和76.93%的Pb從土壤中去除.

土壤淋洗；螯合劑；電化學還原；鎘-鉛污染；聯用技術

由于礦山開采所造成的周邊土壤重金屬污染非常嚴重和普遍[1],危害生態環境和人體健康,土壤重金屬污染問題亟待解決[2-6].目前的修復方法主要為化學、物理和生物修復[7-10].

土壤淋洗技術是較為常用的化學修復方法之一[11-13].通過淋洗可以將土壤中的重金屬溶解在淋洗液中進而達到重金屬去除的目的[8,14-16].淋洗劑種類直接影響著土壤重金屬去除效率,其中,螯合劑因其具有較強的重金屬螯合能力被廣泛用于土壤淋洗技術中.螯合劑可分為氨基多羧酸類和小分子有機酸類[17].氨基多羧酸類螯合劑,例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N,N-雙(羧甲基)谷氨酸(GLDA)、亞氨基二琥珀酸(IDS)可以與大多數重金屬形成穩定的螯合物.小分子有機酸類螯合劑,如檸檬酸(CA)和草酸(OA)不僅可以與重金屬離子形成穩定的螯合物,還可以將土壤的pH值控制在酸性范圍內,更有利于土壤重金屬的解吸[3].

螯合劑淋洗后,產生大量需進一步處理的淋洗廢液.電化學還原(電沉積)技術是去除(回收)淋洗液中重金屬的新興技術之一.淋洗液中金屬螯合物的傳輸是基于陰極和陽極之間的電場力實現電遷移[18].為了防止金屬螯合物負離子在陽極的強氧化性環境下降解,通常情況下會在陽極和陰極之間加入陽離子交換膜(CEM)來人為地控制金屬螯合物的傳質路徑,防止金屬螯合物向陽極遷移.

螯合劑淋洗已被廣泛用于受重金屬污染的土壤修復中.淋洗廢液的電化學還原處理是螯合劑再生的有效方法.目前,在土壤淋洗技術的應用中,很少有研究將螯合劑淋洗與電化學還原技術結合起來.本研究提出了一種螯合劑淋洗和電化學還原聯用的處理方法.通過比較目標金屬在淋洗與聯用技術下的遷移去除能力,探究聯用技術下目標金屬的傳質機制,分析不同螯合劑處理的成本效益,以期為聯用技術的進一步發展提供基礎數據和參考.

1 材料與方法

1.1 化學試劑、電極和膜材料

實驗所用化學試劑均為分析純.石墨電極(陽極)和不銹鋼電極(陰極)的尺寸為100mm [L]×50mm [W]×1mm[H].陽離子交換膜材料為Neosepta CMB?(Astom, Japan).

1.2 實驗土壤

實驗土壤取自遼寧省葫蘆島市某礦區附近,表1列出了土壤的基本理化參數.將采集的土壤風干后,研磨過100目篩,20℃下密封儲存在,用于后續實驗.

表1 實驗土壤的理化性質

注:數據表示為平均值±標準差(=3).

1.3 實驗裝置設計

圖1 聯用技術實驗裝置示意圖

1-陰極;2-陽極; 3-電源; 4-陽離子交換膜; 5-土壤懸液; 6-磁力攪拌器; 7-陽極電解液

實驗裝置如圖1所示.尺寸為180mm [L] × 60mm [W] × 60mm [H].使用CEM將裝置分成兩個隔室.土壤懸液室(左室)長120mm,陽極電解室(右室)長60mm.電源(ITech,IT6322A,中國)通過導線連接到電極,以提供持續電流,在線記錄電壓和電流.

1.4 實驗設計

實驗共包括5組淋洗實驗(W1-W5),5組聯用技術實驗(T1-T5)以及5組上清液再淋洗實驗(RW1- RW5).具體設計如表2所示.

表2 實驗方案設計

1.4.1 淋洗實驗設計 準確稱取40g實驗土壤分別置于500mL錐形瓶中,分別向錐形瓶中加入200mL淋洗劑EDTA、GLDA、IDS、OA、CA來制備土壤懸液(濃度為10mM,固液比為1:5).將配置好的土壤懸液置于實驗裝置的土壤懸液室內,利用磁力攪拌器攪拌48h.在淋洗實驗結束后,取10mL土壤懸液,并以8000r/min的速度離心5min以實現上清液-土壤分離.上清液通過0.45μm膜過濾并儲存在10mL塑料比色管中.固相土壤用純水沖洗兩次,風干保存以備后續測定分析.

1.4.2 聯用技術設計 聯用技術實驗中,土壤懸液與淋洗實驗配置方法相同.另外在陽極電解室內加入0.85g/L的硝酸鈉溶液100mL作為陽極電解液,利用電源提供恒定電流(0.032A),持續48h.在聯用技術實驗進行的第12,24,36和48h,取10mL土壤懸液,并以上述方法實現上清液-土壤分離.

1.4.3 上清液再淋洗實驗設計 上清液再淋洗實驗中的上清液取自聯用技術處理后的土壤懸液.具體方法為用20g污染土壤和100mL離心(8000r/ min,5min)得到的上清液混合制備土壤懸液,利用磁力攪拌器均勻攪拌48h.

1.5 分析方法

1.5.1 土壤機械組成 采用常規分析方式測定[17].

1.5.2 土壤有機質含量 采用常規分析方法測定[17].

1.5.3 土壤pH值和電導率 利用pH分析儀測定土壤pH值,利用電導率分析儀測定土壤電導率.

1.5.4 重金屬濃度 使用HNO3-HF-HClO4消解法消解土壤[18],利用原子吸收光譜法(AAS,Thermo, Ice3000series)測定土壤中總Cd和Pb含量.淋洗廢液中總Cd和Pb含量過0.45μm膜后也通過AAS測定.

1.5.5 目標金屬去除效率 使用公式1計算去除效率:

去除效率=(0-1)/0′100%(1)

式中:0為初始土壤中重金屬的質量;1為處理后殘留在土壤中的重金屬質量.

1.5.6 能源消耗 使用公式2計算電能消耗:

式中:是電能消耗Wh;是工作電極之間的電壓V;是電流A;是持續時間h.

1.5.7 淋洗廢液再淋洗能力 利用公式3計算再淋洗能力:

再淋洗能力=1/0′100% (3)

式中:0為螯合劑淋洗原液淋洗實驗土壤得到的重金屬濃度;1為聯用技術后淋洗廢液再次淋洗實驗土壤得到的重金屬濃度.

1.5.8 數據分析 采用Excel 2016進行數據處理,數據以平均值±標準差(Mean±SD)表示,方差分析采用SPSS 22.0完成,選取95%置信區間,應用Duncan檢驗法對不同處理間差異顯著性進行多重比較分析,運用Origin 2018制圖.

2 結果與討論

2.1 土壤pH值

如圖2(a)所示,初始土壤 pH值為6.9,W1 (EDTA),W4(OA)和W5(CA)的土壤pH值隨著時間的增加先降低然后逐漸趨于平穩.相反,W2(GLDA)和W3(IDS)的土壤pH值隨著時間的增加先升高然后逐漸穩定.48h時,淋洗實驗的5組土壤pH值分別為6.10、7.99、8.45、6.15、6.01.對聯用技術處理而言,T1-T5的土壤pH值均上升,這一趨勢與Kaurin利用EDTA和GLDA淋洗污染土壤的結果類似[8].

圖2 土壤pH值和電導率隨時間的變化

有研究證實EDTA存在酸化土壤的情況,而GLDA和IDS的水溶液呈堿性[19-21].表明螯合劑淋洗后土壤pH值出現不同的變化趨勢與螯合劑原液的pH值有關.聯用技術下土壤pH值上升的原因可能與電還原過程中電極反應[式(4)、(5)]產生的H+和OH?有關[22].CEM的阻礙作用導致H+不能及時中和陰極產生的OH?,造成了OH?累積,土壤懸液pH值升高.表明,聯用技術可以在一定程度上抵消EDTA、CA、OA淋洗所帶來的酸化土壤的情況.

2H2O+2e-?2+2OH (4)

H2O-2e-?2H++1/2O2(5)

2.2 土壤電導率

如圖2(b)所示,初始土壤電導率(EC)為1714μS/ cm.W1-W5的土壤電導率隨著時間的增加先降低,12h后逐漸保持平穩.48h時,淋洗實驗的5組土壤EC分別下降至435.6, 415.8, 487.3, 717.5和714.9μS/ cm.對于聯用技術處理而言,T1-T5的土壤電導率隨時間的增加持續下降,48h時,T1-T5土壤EC分別為181.2, 233.7, 251.3, 377.6和357.1μS/cm.淋洗和聯用技術下小分子有機酸類螯合劑的土壤EC均高于氨基多羧酸類螯合劑.

研究結果表明土壤EC與土壤重金屬離子濃度正相關[23-24].淋洗之后EC降低證實螯合劑可以有效解吸土壤顆粒表面重金屬.與pH值變化情況類似,EC同樣表現出在實驗前期迅速變化,后期變化速率放緩的趨勢.聯用技術下土壤EC持續下降表明土壤顆粒中重金屬不斷溶出,聯用技術可促進土壤顆粒中重金屬的解吸,且在聯用技術中螯合劑淋洗在實驗前期是去除效率升高的主要因素,而電化學還原反應在實驗進行的后期逐漸占主導地位.

2.3 電極電壓

如圖3所示.T1-T5的初始電壓分別為8.30, 7.67, 16.07, 14.40和13.55V.除T3(IDS)外,小分子有機酸類螯合劑初始電壓高于氨基多羧酸類螯合劑.原因可能與螯合劑螯合能力有關,利用小分子有機酸處理后,土壤懸液可遷移重金屬離子濃度較低導致土壤懸液電阻升高.T3(IDS)的初始電壓較高的原因可能是土壤pH值增加使土壤重金屬離子沉淀進而堵塞了土壤顆粒孔隙,提高了土壤懸液室電阻,導致電壓升高.

圖3 電極電壓隨時間的變化

Jo[23]的研究證實在電流恒定的情況下,電極電壓與土壤懸液中重金屬離子濃度負相關.聯用技術下電極間電壓隨時間的增加先下降后逐漸增加趨于平穩,各組電壓的最低值分別為4.57V(T1)、5.00V(T2)、7.61V(T3)、7.94V(T5)、8.17V(T4).表明氨基多羧酸類螯合劑體系中離子濃度較高,有利于增強電化學還原系統的傳質效率.

2.4 目標金屬去除效率

如圖4所示,不同種類的螯合劑對于重金屬的淋洗效果不同.在相同的濃度下,聯用技術比淋洗具有更高的重金屬去除效率.無論是在淋洗還是聯用技術下,目標金屬的去除效率均為EDTA > GLDA > IDS > CA > OA,且Pb的去除效果優于Cd.

螯合劑淋洗后,W1(EDTA)對Cd(31.36%)和Pb(49.88%)去除效率最高.W2(GLDA)的淋洗效果與W1(EDTA)的淋洗效果相似(>0.05),同樣表現出了對Pb更強的去除效率,相比于Cd去除效率提高了7.95%.W3(IDS)對Cd和Pb的淋洗能力小于W1 (EDTA)和W2(GLDA),去除效率分別為27.88%和30.47%.這些結果進一步支持了氨基多羧酸類螯合劑對重金屬去除能力Pb>Cd的結論[25-26].W5 (CA)對Cd和Pb的去除效率比W4(OA) 高6.09%和6.31%,但總體上小分子有機酸類螯合劑的淋洗效果明顯低于氨基多羧酸類螯合劑(<0.05).綜合而言,氨基多羧酸類螯合劑中,EDTA表現出較好的螯合能力的原因是EDTA與Cd和Pb形成配合物的穩定常數()大于GLDA和IDS[27],各配合物穩定常數排序如下:lgEDTA-Cd(16.40)>lgGLDA-Cd(10.31)>lgIDS-Cd(8.33), lgEDTA-Pb(18.30)>lgGLDA-Pb(11.60)>lgIDS-Pb(9.75).另外,螯合劑可提供的配位原子數量直接影響著螯合能力的大小,由于小分子有機酸類螯合劑可提供的配位原子比氨基多羧酸類螯合劑少,且檸檬酸(CA)屬于三羧酸,草酸(OA)屬于二羧酸[28],所以螯合能力相對較弱,導致淋洗效果較差.

與淋洗處理組相比,聯用技術從土壤中去除Cd和Pb的效率分別提高了5.31%～15.24%和10.24%～27.05%,表現出的協同增強效應可能與聯用技術下螯合劑的再生有關[29].重金屬在土壤懸液中的傳質路徑及螯合劑的再生循環機理如圖5所示,土壤中的重金屬首先形成重金屬螯合物從土壤顆粒表面轉移至淋洗液中,隨后金屬螯合物以金屬單質的形態電沉積在陰極上.一方面去除重金屬,另一方面再生的螯合劑可以進一步提取土壤顆粒表面的重金屬.螯合劑種類不同,聯用技術的協同增強效果也不一致.氨基多羧酸類螯合劑對于Cd和Pb的平均去除效率可提高12.71%和22.58%.小分子有機酸類對于Cd和Pb的平均去除效率可提高6.04%和10.62%.表明,氨基多羧酸類螯合劑更適用于聯用修復體系,與GLDA和IDS相比, EDTA協同增強效果最為明顯,重金屬的去除效率提升幅度最大.

圖4 土壤中鎘和鉛去除效率

同列數據中不同小寫字母表示單獨淋洗時不同螯合劑處理間的差異顯著性(<0.05),不同大寫字母表示聯用技術時不同螯合劑處理間的差異顯著性(<0.05)

圖 5 重金屬在土壤懸液中的傳質過程以及螯合劑在陰極的再生循環

協同增強效果差異可能與三個方面有關:首先,螯合劑本身的螯合能力存在差異.其次,環境pH值是影響螯合作用的主要因素[30],EDTA處理后土壤pH值小于GLDA和IDS,土壤懸液中質子數量較多,更有利于傳質過程的進行.OA和CA聯用體系下,土壤pH值有所升高,使得其本身的酸化優勢削弱.最后,重金屬螯合物在陰極的電沉積速率不同,進而螯合劑再生速率不同,也會導致增強效果存在差異.

2.5 成本效益

聯用技術各組處理目標金屬去除效率、電能消耗以及從污染土壤中每去除1%的重金屬所需的費用如表3所示.在電能消耗方面,使用EDTA所消耗的電能最少,為9.87Wh.此外,其他氨基多羧酸類和小分子有機酸類螯合劑在電耗上相差不大.在藥劑費用方面,氨基多羧酸類總體高于小分子有機酸類螯合劑.使用GLDA和IDS作為聯用技術淋洗劑雖然可以達到較高的去除效率,但其在土壤修復領域的應用研究目前沒有EDTA成熟[31].CA和OA的藥劑費用較低,但在聯用技術下去除效率往往達不到理想水平.

表3 聯用技術下目標金屬去除效率、電能消耗和經濟效益

注:根據2021年1月1日起山東省工業用電價格,為0.6062￥/(kW×h).

淋洗廢液對于Cd和Pb的再淋洗能力如表4所示.結果表明,EDTA,GLDA和IDS對Cd和Pb的再淋洗能力可達到淋洗原液的96.24%,60.47%, 77.66%和80.39%,74.79%,73.48%.相反,OA和CA的再淋洗能力降低明顯,不足淋洗原液的50%.再淋洗能力下降的原因除了修復過程中螯合劑損耗外,可能還與環境pH值有關[7].對于氨基多羧酸類螯合劑來說,EDTA在偏堿性環境下仍具有較高的螯合能力,而GLDA和IDS更適合在偏酸性環境下發揮作用[32],因此GLDA和IDS的再淋洗能力低于EDTA.對于小分子有機酸類螯合劑而言,由于陽極電解產生的H+涌入土壤懸液室與Cd和Pb競爭結合點位,造成了淋洗廢液再淋洗能力的部分喪失.

表4 聯用技術各組淋洗廢液對目標金屬的淋洗能力

綜上,考慮到聯用技術的修復效果、螯合劑的循環利用以及相應的成本效益,使用 EDTA 作為聯用技術的螯合劑是最經濟的.

3 結論

3.1 本實驗條件下,單獨淋洗與聯用技術下,氨基多羧酸類螯合劑的去除效率均優于小分子有機酸,且Pb的去除效率均高于Cd.與單獨淋洗處理相比,聯用技術可以提高土壤中Cd和Pb的去除效率.氨基多羧酸類螯合劑的協同增強效果更為明顯,對于Cd和Pb的平均去除效率可提高12.71%和22.58%.

3.2 聯用技術中重金屬通過土壤-淋洗液-陰極傳質途徑達到從土壤中轉移去除.金屬螯合物在陰極的還原反應導致了金屬螯合物-螯合劑-金屬螯合物的再生循環過程.

3.3 EDTA作為氨基多羧酸類螯合劑,在聯用技術下對Cd和Pb的去除效率可達46.60%和76.93%.其較高的目標金屬去除效率和相對較低的成本以及高效的再淋洗能力表明:螯合劑淋洗和電化學還原聯用技術可以作為一種創新的、高效的和經濟的礦區重金屬污染土壤修復手段.

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致謝：感謝山東大學宋岳和姜威老師對文章修改提供的意見及幫助.

Remediation of Cd-Pb contaminated soil by coupled soil washing and electrochemical reduction.

GAO Song1, TONG Xin-yuan2, WANG Yun1, WANG Zhuo-qun1, SUN Rui-lian1*

(1.Environmental Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Qingdao 266237, China)., 2022,42(4)：1788～1794

This study proposed a combination technique to explore whether the coupling of chelating agent washing and electrochemical reduction can improve the heavy metal removal efficiency. The removal performance, mass transport mechanisms and economic benefits were investigated based on both a coupling strategy and separate soil washing. The combination technique could effectively improve the removal efficiency of heavy metals, and the synergistic enhancement effectwas related to the chelating ability and regeneration ability of the chelating agent. The aminopolycarboxylic acids could increased the removal efficiency of Cd and Pb by 15.24% and 27.05%, respectively. The low-molecular-weight organic acids increased the removal efficiency of Cd and Pb by 5.31% and 10.24%, respectively. Aminopolycarboxylic acids were more suitable for the combination system. The most cost-effective treatment in 48h was coupled EDTA washing and electrochemical reduction, where 46.60% of Cd and 76.93% of Pb were removed from the soil.

soil washing；chelating agent；electrochemical reduction；heavy metal contamination；combination technique

X53

A

1000-6923(2022)04-1788-07

高 松(1997-),男,吉林松原人,山東大學碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染修復研究.發表文章2篇.

2021-09-24

國家自然科學基金聯合基金資助項目(U1906221);國家自然科學基金青年科學基金資助項目(41601333)

*責任作者, 副教授,ruiliansun@sdu.edu.cn