湖北充填綠松石與天然綠松石的寶石學特征對比研究

盧思語，盧琪

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

綠松石歷史悠久、文化底蘊深厚，象征著吉祥、幸福，深受珠寶愛好者的青睞。中國綠松石資源大部分集中在湖北省，國際市場上75%的綠松石來自于此，由此湖北綠松石一直被廣泛關注。由于綠松石為不可再生資源，隨著優質綠松石資源越來越少，市場上將有機物或無機物填入結構疏松的綠松石同時進行染色處理從而改善其外觀來冒充優質綠松石的現象越來越多。雖然有關天然綠松石與充填處理綠松石的鑒別對比研究較為深入，但對天然綠松石與充填處理綠松石的結構對比研究較為少見。欒麗君利用差熱分析得出天然綠松石三種水脫失的溫度，但沒有確定注膠綠松石和天然品的結構穩定性及熱穩定性之間的區別；郭穎通過水吸附與水脫失實驗討論了水對天然綠松石顏色的影響；張勝男利用掃描電鏡探究了湖北天然綠松石與充填處理樣品的結構差異，但并沒有深入研究二者結構穩定性的差別。

本文將湖北天然綠松石與充填處理樣品切塊、切片、磨粉，通過寶石顯微鏡、偏光顯微鏡、紅外光譜、差熱分析等手段，對天然樣品與充填處理樣品的基本特征、化學成分、譜學特征以及熱穩定性進行分析，探討充填處理綠松石充填材質的成分與結構特征，總結充填處理綠松石與天然綠松石在各項實驗結果上的差異，為二者的鑒定提供更加全面的參考依據。

1 樣品與測試

1.1 樣品基本特征

本文采用的天然樣品和充填處理樣品均來自于湖北綠松石商家。圖1‐a是天然樣品，隨形，不透明，天藍色，有少量“鐵線”，蠟狀光澤，編號Tu‐1；圖1‐b是充填處理的綠松石桶珠，不透明，顏色為藍綠色，“鐵線”均勻分布，油脂光澤，編號Tu‐2。

圖1 綠松石樣品照片a‐天然綠松石樣品Tu‐1; b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.1 Photos of turquoise samplesa‐Natural turquoise Tu‐1; b‐Filled turquoise Tu‐2

1.2 測試方法

采用寶石顯微鏡、折射儀、紫外熒光燈、密度測量儀、偏光顯微鏡等儀器對樣品進行常規寶石學特征測試。

通過偏光顯微鏡和掃描電鏡測試對樣品薄片和樣品表面微觀形貌進行觀察，偏光顯微鏡觀察于中國地質大學（北京）基礎地學實驗教學中心巖礦與礦物實驗室的偏光顯微鏡實驗室進行，儀器為OLYMPUS BX53型偏光顯微鏡。掃描電鏡測試于中國地質大學（北京）掃描電鏡實驗室進行，設備為德國ZEISS公司SUPRATM55型場發射掃描電鏡，電鏡分辨率：0.8 nm@15kV；1.6 nm@1kV；4.0 nm@0.1kV，放大倍數：12~1,000,000×，加速電壓：0.1~30 kV；能譜儀分辨率：Mn‐Kα優于129 eV，探測元素范圍：Be(4)‐U(92)；EBSD 空間分辨率：100 nm@20kV，平均角偏差 ＜0.5°。

通過DiamondView放大觀察樣品不同區域的發光性。此項實驗于中國地質大學（北京）寶石學實驗中心進行。實驗儀器為英國IIDGR的DiamondView型鉆石紫外熒光儀，功率因數：50%；降噪：8.22 db；光圈：37%；視場光闌：60%。

X射線粉晶衍射測試在中國地質大學（北京）X射線實驗室完成，設備為日本理學公司（Rigaku）Smart lab型X射線粉晶衍射儀，靶：CuK，管電壓40 kV，管電流200 mA，連續掃描：掃描速度10°/分鐘（物相）：2°/分或 4°/分（晶胞），2：3°~70°，2校正值 =0.002°。

通過紅外光譜儀、拉曼光譜儀對樣品進行譜學特征測試，這兩項測試均在中國地質大學（北京）寶石學實驗中心進行。紅外光譜測試的實驗儀器為德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換光譜儀，采用反射法、KBr壓片透射法，樣品掃描次數50~100次，掃描速度10 kHz，光闌設置：6 mm，掃描范圍4000~400 cm。拉曼光譜實驗所用儀器為HORIBA公司的HR‐Evolution型激光顯微拉曼光譜儀，測試范圍400~4000 cm，激發光波長532 nm，激光能量100 mW，分辨率1 cm，每次掃描時間10 s。

由于綠松石中含水，因此對樣品進行差熱實驗。該實驗于北京物質與納米科學大型儀器區域中心過程工程研究所進行，由張建嶺老師對樣品進行測試，實驗儀器為瑞士梅特勒公司LC‐D200M PRO型差熱分析儀，本實驗為熱重—差熱分析，實驗模式：TG‐DTA Standard，實驗條件：實驗溫度范圍：28 ℃~1000 ℃，升溫速率 ：10 ℃/min，電壓：220 V，氣體氛圍：N。

2 結果與討論

2.1 常規寶石學測試

寶石顯微鏡下天然和充填處理綠松石樣品的表面特征見圖2。天然樣品（Tu‐1)為天藍色、隱晶質結構、蠟狀光澤、結構致密，可見“鐵線”，有鐵質浸染（圖2‐a）。充填處理樣品（Tu‐2）為藍綠色、油脂光澤，其他表面特征與天然樣品類似，但表面有白斑，像冬季的白色冰晶（圖2‐b），并且握在手中有粘滯感。

圖2 光學顯微鏡下的樣品特征a‐天然綠松石樣品Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.2 Samples' characteristics under optical microscopea‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

靜水稱重法得到兩個樣品的相對密度，結果表明天然綠松石樣品的相對密度大于充填處理樣品的相對密度；在小型紫外熒光燈下,長波下天然樣品無熒光,充填處理樣品呈強藍色熒光；短波下天然品與充填處理樣品均無熒光。紫外熒光特征見圖3，常規寶石學特征見表1。

圖3 長波紫外光下樣品的熒光特征a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松樣品石Tu‐2Fig.3 Fluorescence of samples under long wavelength ultraviolet lighta‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

表1 天然綠松石Tu‐1與充填處理綠松石Tu‐2的常規寶石學特征對比Table 1 Comparison of gemological basic characteristics between natural turquoise Tu‐1 and filled turquoise Tu‐2

2.2 綠松石結構及表面微觀特征

圖4‐a、4‐b是天然樣品在單偏光和正交偏光下的現象，天然綠松石為隱晶質集合體，單偏光下為褐黃色；正交偏光下干涉色為深棕黃色，轉動載物臺360°，礦物顆粒無干涉色變化。

圖4‐c、4‐d為充填樣品在單偏光和正交偏光下的現象，充填處理綠松石為隱晶質集合體，單偏光下為褐黃色，裂隙處可見黑色浸染物質、氣泡；正交偏光下樣品的干涉色幾乎為黑色，沿裂隙分布的其他礦物可見藍色、橙色干涉色，氣泡在正交偏光下觀察不到。由上述現象說明沿裂隙分布的其他礦物為顯晶質的非均質體，由于充填物是非晶質體，所以正交偏光下全暗。

圖4 樣品在偏光顯微鏡下的特征a‐天然綠松石（Tu‐1）10×，單偏光b‐天然綠松石（Tu‐1）10×，正交偏光c‐充填處理綠松石（Tu‐2）4×，單偏光d‐充填處理綠松石（Tu‐2）4×，正交偏光Fig.4 Samples' characteristics under polarizing microscopea‐Natural sample （Tu‐1）10×，polarized lightb‐Natural sample （Tu‐1）10×，orthogonal lightc‐Filled sample（Tu‐2） 4×，polarized lightd‐Filled sample（Tu‐2） 4×，orthogonal light

圖5為天然樣品和充填處理樣品在掃描電鏡下的表面微觀形貌：

（1）圖5‐a和圖5‐b是天然樣品在掃描電鏡下的表面形貌，可清晰地觀察到顆粒之間的界限，顆粒邊界的棱線有尖銳之感；結構多呈薄片狀、板狀，常層層堆疊在一起。

（2）圖5‐c和圖5‐d是充填樣品在掃描電鏡下的表面形貌，可見顆粒之間邊界模糊，顆粒由于被膠包裹而呈渾圓狀；顆粒與顆粒之間有粘滯感。充填物分布于顆粒之間。

圖5 樣品在掃描電鏡下的表面形貌a、b‐天然綠松石 Tu‐1 ；c、d‐充填處理綠松石 Tu‐2Fig.5 Surface morphology of samples under scanning electron microscopea、b‐Natural turquoise (Tu‐1)；c、d‐Filled turquoise (Tu‐2)

2.3 DiamondViewTM

與傳統紫外熒光燈相比，DiamondView更能反映出熒光具體的分布位置。

圖6‐a 和圖6‐b 是天然樣品在 DiamondView的自然光下的形貌和強短波紫外輻射下的發光情況，由圖可知天然樣品在強短波紫外輻射下無熒光。

圖6‐c和圖6‐e是充填處理樣品表面及新鮮斷面在自然光下的形貌，圖6‐d和圖6‐f是充填處理樣品對應部分在強短波紫外照射下的發光情況。由圖可知，充填處理樣品不論是表面還是新鮮斷面均有中等藍白色熒光，且沿裂隙結構較為疏松的地方分布的熒光尤為明顯。由此說明，充填物的浸入導致樣品具有熒光，結構越疏松的地方浸入的充填物也就越多。

圖6 樣品發光特征（上為自然光，下為強短波紫外光）a、b‐天然綠松石 Tu‐1 ；c、d、e、f‐充填處理綠松石 Tu‐2Fig.6 Luminescence characteristics of samples（top‐natural light；bottom‐ strong ultraviolet light）Samples characteristics under natural lighta、b‐Natural turquoise Tu‐1 ；c、d、e、f‐Filled turquoise Tu‐2

2.4 物相組成分析

本實驗通過X射線粉晶衍射對天然樣品與充填處理樣品的物相組成進行分析。通過實驗可知，天然綠松石樣品與充填處理樣品的譜線比較相似（圖7）。通過與XRD標準卡片對比，二者的主要礦物均為綠松石，次要礦物均為纖鐵礦（圖8）。

圖7 天然綠松石（Tu‐1）與充填處理綠松石（Tu‐2）的XRD對比圖Fig.7 XRD comparison of natural turquoise (Tu‐1)and filled turquoise (Tu‐2)

圖8 天然綠松石樣品（Tu‐1）與XRD標準卡片中的綠松石、纖鐵礦的XRD對比圖Fig.8 XRD comparison of the natural turquoise (Tu‐1) with turquoise and wurtzitein in XRD standard card

將天然樣品與充填處理樣品的主要礦物相應數據進行對比，見表2。與前人的研究結果基本一致，二者的面網間距相差并不大，但天然樣品的衍射峰強度比充填處理樣品衍射峰強度要更強，說明充填的過程在一定程度上影響了綠松石的結晶程度。

表2 天然綠松石（Tu‐1）和充填處理綠松石（Tu‐2）的XRD數據對比Table 2 Comparison of XRD data between natural turquoise (Tu‐1) and filled turquoise (Tu‐2)

2.5 譜學特征分析

本實驗通過傅里葉紅外光譜分析天然樣品與充填處理樣品的化學成分與相應的分子結構，更重要的是通過相應的數據判定注膠處理樣品的注膠材質。

結合傅里葉紅外反射光譜（圖9）與透射光譜（圖10），對數據進行對比分析，天然綠松石存在以下幾種特征吸收峰：① 3509 cm、3465 cm處 OH 伸縮振動峰；②3287 cm、3074 cm處 ν(M‐HO)伸縮振動峰;③1643 cm處HO彎曲振動峰；④1168 cm、1109 cm、1059 cm、1011 cm處 ν(PO)伸縮振動峰；⑤ 837 cm處 OH 彎曲振動峰 ；⑥650~450 cm處ν(PO)彎曲振動峰；⑦902 cm附近的ν(PO)非紅外活性變活峰。

圖9 樣品的紅外反射光譜a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品 Tu‐2Fig.9 Infrared reflectance spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

圖10 樣品的紅外透射光譜a‐天然綠松石樣品Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.10 Infrared transmission spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

與天然樣品相比，充填處理樣品在1730 cm處存在指示C=O的吸收峰，并且位于2800~3000 cm處ν(CH)、ν(CH)的吸收峰積分面積小于1730 cm的ν(C=O)的吸收峰積分面積，說明充填物為丙烯酸酯類樹脂，因此，本文所有測試數據以及結論均針對丙烯酸酯類樹脂充填的湖北綠松石，其他材料充填的綠松石不在本文探討范圍內；位于2800~3000 cm處的吸收峰指示 CH、CH，但可能由于注膠量較少，導致吸收峰較弱。

本測試與紅外光譜相結合，從而對綠松石官能團吸收峰、水的存在形式有更詳細的了解。實驗前需將樣品待測面磨平拋光，或使用切磨后的薄片進行測試。

圖11為天然樣品和充填處理樣品的拉曼光譜圖，由圖可知：天然綠松石的譜峰主要集中在400~1200 cm、3000~3500 cm處。根據前人的研究成果可知：① 545 cm、586 cm、640 cm處是由ν(PO)彎曲振動引起；②807 cm處是由 HO 振動引起 ；③ 1037 cm、1103 cm、1157 cm是由 ν(PO)伸縮振動引起，1037 cm處出現非常尖銳的譜峰，并伴隨左右兩側兩個較弱的肩峰；④3070 cm、3270 cm處是由 ν(HO)伸縮振動引起 ；⑤ 3450 cm、3470 cm、3495 cm處是由 ν(OH)振動引起 ；3470 cm處出現了尖銳的高強度譜峰，并伴隨著 3450 cm、3495 cm較弱的肩峰。

圖11 樣品的拉曼光譜a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品 Tu‐2Fig.11 Raman spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

與天然樣品相比，充填處理樣品在1448 cm存在由 ν(CH‐CH)彎曲振動引起的譜峰和 2939 cm處由ν(CH)反對稱伸縮振動引起的譜峰。由此說明，拉曼光譜測試僅能檢測出有充填物的存在，但無法對充填物成分進行判斷。

2.6 差熱分析

本實驗分為熱重實驗與差熱分析實驗。熱重實驗（TG）是在不斷升溫的條件下，檢測樣品在不同溫度下的質量變化情況，測得的數據TG%即不同溫度下樣品的質量與初始溫度下（本實驗的初始溫度為28℃）樣品質量的百分比。差熱實驗（DTA）是在不斷升溫的情況下，檢測樣品在不同溫度下是否發生變化，這種變化是吸熱狀態還是放熱狀態。DTG則是在不同溫度下質量變化速率的體現。

根據圖12可知，天然樣品失重分為3個階段，這3個階段整體是絕對吸熱狀態的：第一階段為28～280℃，反應速率微弱，TG%有微弱的下降趨勢，但沒有明顯的相對吸熱或放熱，說明正在失去吸附水；第二階段為280～425℃，此階段出現明顯的相對放熱的反應，TG%以較大的速率減少，在386.78℃失水速率達到最大，說明此時失去的是結晶水；第三階段為420～570℃，此階段依然是相對放熱的反應，在496.33℃處DTG出現一個較小的尖峰，此階段DTA下凹說明此時是相對放熱狀態，TG%也正在減少，說明此時正在失去結構水，綠松石的結構徹底破壞。在747.57℃的相對放熱反應、781.89℃的相對吸熱反應、821.80℃的相對放熱反應處的TG%都沒有發生變化，說明發生了新的化學反應，生成新的物質。當溫度至1000℃時，樣品質量不再發生變化，剩余的質量百分比為81.5%左右。

圖12 天然綠松石(Tu‐1)差熱分析圖Fig.12 DTA of the natural turquoise（Tu‐1）

根據圖13可知，注膠樣品失重也分為3個階段，3個階段整體都是吸熱狀態，但與天然樣品的失重速率與熱穩定性存在差異。第一階段為28～230℃，此過程中失去的是吸附水；第二階段為230～410℃，失去的是結晶水；第三階段為300～410℃，期間在331.91℃左右處，DTG出現一個平緩的過渡，TG%依舊持續下降，DTA卻沒有出現下凹的現象。由于結構水的失水溫度至少在450℃以上，所以第三階段的失重與結構水無關，推測此時的失重與充填物有關。與天然樣品相比，在接近500℃左右處，DTG沒有出現尖峰，DTA也沒有出現下凹的現象，從350℃至600℃，TG%減少的速率一直降低，但無吸熱或放熱反應；結合上述的拉曼光譜數據，推測充填物與綠松石中的羥基發生化學反應，從而導致樣品在500℃處沒有出現失去結構水的譜峰。 至 659.77~793.25℃ 與 793.25~ 869.69℃ 出現了相對放熱反應，但無質量變化，說明進行了新的化學反應，生成新的物質。當溫度至1000℃時，注膠樣品質量不再發生變化，剩余的質量百分比為75%左右。

圖13 充填處理綠松石(Tu‐2)差熱分析圖Fig.13 DTA of the filled turquoise（Tu‐2）

對天然樣品與充填處理樣品的對比可知，天然樣品失重分為3個階段，3個階段失去的分別是吸附水、結晶水、結構水；充填處理樣品失重也分為3個階段，但只有其中2個階段與失水相關，第三階段的失重與綠松石中的水無關。天然樣品與充填處理樣品吸附水的失去溫度區間差別不大，但在結晶水的失去溫度上，天然樣品所在溫度區間高于充填處理樣品，說明充填處理樣品由于充填物的添入降低了結晶水失水所需的熱能。除此之外，根據實驗結果推測，充填物對綠松石中的羥基產生了一定的影響，導致充填處理樣品沒有出現結構水失水的譜峰。

差熱分析結果表明，在常溫至230℃范圍內，充填處理樣品結構穩定，當溫度大于230℃時，其熱穩定性低于天然樣品。因此，充填后的綠松石要避免高溫環境，以防其結構遭到破壞。

3 結論

本文通過現代測試手段對湖北天然綠松石和充填處理綠松石進行對比研究，得出如下結論：

（1）天然樣品的相對密度比充填處理樣品更高，紫外熒光燈長波下天然樣品無熒光，充填處理樣品強藍色熒光；短波下天然樣品與充填處理樣品均無熒光。

（2）掃描電鏡下天然樣品礦物顆粒邊界棱角清晰，充填處理樣品棱角模糊。

（3）DiamondView下天然樣品無熒光無磷光，充填處理樣品表面和新鮮斷面均有中等藍白色熒光，并且結構越疏松的部位充填物浸入的越多，導致熒光也越強。

（4）XRD粉晶衍射實驗中，天然樣品的衍射峰強度比充填處理樣品衍射峰強度更強，說明充填的過程在一定程度上影響了綠松石的結晶程度。

（5）充填處理樣品的紅外光譜在1730 cm處存在指示C=O的吸收峰，并且位于2800~3000 cm的CH、CH吸收峰積分面積小于1730 cm的ν(C=O)吸收峰積分面積，說明充填物為丙烯酸酯類樹脂，因此，所得出的結論僅針對丙烯酸酯類樹脂充填綠松石與湖北天然綠松石之間的對比。

（6）差熱分析中，天然樣品失水分為3個階段，分別失去吸附水、結晶水、結構水；充填處理樣品失重也有3個階段，其中有2個階段與失去吸附水、結晶水有關，第三階段與失去結構水無關，推測與充填物有關。失去同類型的水，天然樣品所需溫度比充填處理樣品更高，說明充填處理后的綠松石熱穩定性低于天然綠松石。